Tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano zeolit nax từ cao lanh phúc thọ với thời gian kết tinh ngắn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ************* LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU NANO-ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VỚI THỜI GIAN KẾT TINH NGẮN LÊ THỊ THU PHƯƠNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Tạ Ngọc Đôn Hà Nội, 2007 MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương I TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 Sơ lược khoáng sét tự nhiên I.1.1 Giới thiệu chung I.1.2 Thành phần cấu trúc khoáng sét I.1.3 Điện tích mạng I.2 Giới thiệu cao lanh I.2.1 Thành phần cấu trúc I.2.2 Tính chất ứng dụng I.3 Giới thiệu chung zeolit 11 I.3.1 Khái niệm phân loại 11 I.3.2 Cấu trúc zeolit zeolit X 14 I.3.3 Tính chất ứng dụng zeolit X 18 I.4 Giới thiệu Nanozeolit 25 I.4.1 Nanozeolit ứng dụng nanozeolit 25 I.4.2 Các phương pháp tổng hợp nanozeolit 28 I.5 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp zeolit 37 I.5.1 Ảnh hưởng tỉ số Si/Al 37 I.5.2 Ảnh hưởng nguồn Silic 38 I.5.3 Ảnh hưởng độ pH 38 I.5.4 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian 38 I.5.5 Ảnh hưởng chất tạo cấu trúc 39 Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 41 II.1 Chuẩn bị nguyên liệu, dụng cụ hóa chất 41 II.1.1 Dụng cụ hóa chất 41 II.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu 41 II.2 Chuyển hóa cao lanh thành nanozeolit NaX 42 II.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng muối 42 II.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già 42 II.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tinh 42 II.2.4 Khảo sát ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ 43 II.2.5 Khảo sát ảnh hưởng loại muối khác 43 II.2.6 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kiềm 44 II.3 Phương pháp đặc trưng 44 II.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 44 II.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 45 II.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 46 II.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47 II.3.5 Áp dụng phương trình BET để xác định bề mặt riêng 48 II.3.6 Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) 48 II.3.7 Xác định khả hấp phụ nước benzen 50 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 III.1 Đặc trưng vật liệu nanozeolit NaX 51 III.1.1 Đặc trưng tính chất vật liệu nanozeolit NaX 51 III.1.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu nanozeolit NaX 52 III.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới tạo thành vật liệu nanozeolit NaX 57 III.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng muối 57 III.2.2 Ảnh hưởng thời gian làm già 60 III.2.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 62 III.2.4 Ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ 64 III.2.5 Ảnh hưởng loại muối khác 66 III.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm 68 KẾT LUẬN 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 72 MỞ ĐẦU Zeolit aluminosilicat tinh thể, thuộc họ vi mao quản, kích thước đồng đều, bề mặt riêng dung lượng trao đổi cation lớn, có khả hấp phụ tốt chất hữu cơ, có hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cao, lại bền cơ, bền nhiệt tái sinh Do vậy, zeolit ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt cơng nghiệp lọc hố dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ mơi trường y tế Khi kích thước hạt zeolit giảm đến cỡ hạt nanomet (nanozeolit) diện tích bề mặt tăng lên, kéo theo khả hấp phụ tăng Đồng thời, với vai trò xúc tác, chất phản ứng sản phẩm phản ứng khỏi tâm hoạt tính xúc tác với thời gian ngắn hơn, giảm phản ứng phụ, độ chọn lọc sản phẩm cao Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp nanozeolit có ý nghĩa quan trọng thực tế Hướng tổng hợp nanozeolit từ hố chất tinh khiết giới có cơng trình cơng bố số nước Mỹ, Pháp, Anh, Canada, Trung quốc, Nhật bản… Nhìn chung trình tổng hợp nước cần có thêm chất tạo cấu trúc hữu hoạt động trimetylamonibromua (TMABr), hexadecyltriethoxysilane (HexTEOS) [3], trimetylamoni hydrat (TMAOH), tetrapropylamonium hydroxide [56] … thực với thời gian dài ngắn khác nhau, môi trường điều kiện tổng hợp khác Kế thừa kết có, đồng thời tìm cách cải tiến hạn chế gây ảnh hưởng đến chất lượng giá thành sản phẩm, luận văn tiến hành nghiên cứu chuyển hoá cao lanh Việt Nam – loại khoáng sét tự nhiên có trữ lượng lớn - thành nanozeolit NaX điều kiện đơn giản hóa, đồng thời nghiên cứu chi tiết yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp để rút điều kiện thích hợp CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU I.1 SƠ LƯỢC VỀ KHOÁNG SÉT TỰ NHIÊN I.1.1 Giới thiệu chung Khống sét loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, tạo thành mạng tứ diện silic liên kết với mạng bát diện nhôm [3], [9], [34], chúng tài nguyên phong phú, đa dạng tìm thấy nhiều nơi Với phát triển khoa học kỹ thuật khả ứng dụng khoáng sét ngày phát triển rộng rãi lĩnh vực công nghiệp nơng nghiệp Trong tự nhiên khống sét khơng tồn riêng biệt mà tồn dạng hỗn hợp nhiều loại cấu trúc khác nhau, loại khống sét có cấu trúc thành phần hoá học khác nên thường có ứng dụng khác I.1.2 Thành phần cấu trúc khoáng sét I.1.2.1 Thành phần khoáng sét Bảng I.1 Phân loại số khoáng sét thường gặp theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (khơng kể Si) Ngun tố có Tên khống sét nhiều thành Tên khống sét phần Ngun tố có nhiều thành phần Kaolinit, haloysit Al Beidelit Al Sepiolit Mg, Al Montmorilonit Al (Mg, Fe2+ ít) Ilit K, Al (Fe, Mg ít) Nontronit Fe3+ Clorit Mg, Fe2+, Al Saponit Mg, Al Talc Mg, Fe2+ Vermiculit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Do khống sét loại Aluminosilicat có cấu trúc lớp, hình thành từ tứ diện oxit silic xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với mạng bát diện [34], [35], [50], thành phần loại khoáng sét chủ yếu nguyên tố Si Al, hàm lượng silic lớn nhơm, ngồi cịn có ngun tố khác sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),…Tuỳ hàm lượng chúng có mặt khống sét mà ta phân loại khống sét khác Thông thường để nhận biết nhanh loại khống sét người ta thường dựa vào có mặt nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có thành phần [11], [14] I.1.2.2 Cấu trúc khống sét Khống sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp cấu trúc khống sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc Đơn vị thứ tứ diện SiO4, chúng liên kết với thành mạng lưới tứ diện (hình I.1) đơn vị thứ hai bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với thành mạng lưới bát diện (hình I.2) Các đơn vị cấu trúc loại liên kết với qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều : Oxy; : Silic a) b) Hình I.1 Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) mạng lưới cấu trúc tứ diện (b) : Hydroxyl; a) : Me = Al, Fe, Mg, b) : Hydroxyl; Me : Al, Fe, Mg a) b) Hình I.2 Đơn vị cấu trúc bát diện (a) mạng lưới cấu trúc bát diện (b) Mạng lưới tứ diện mạng lưới bát diện lại liên kết với qua nguyên tử oxy đỉnh chung theo quy luật định tạo loại khoáng sét khác * Nhóm khống sét có cấu trúc 1:1 (hình I.3) cấu tạo lớp mạng tứ diện liên kết với lớp mạng bát diện, ví dụ kaolinit, haloysit, dickit…trong kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O) có cấu trúc trật tự cao [59] Trong nhóm cấu trúc 1:1 chia làm hai phân nhóm: - Triocta (hình I.3a) - Diocta (hình I.3b) Si Si 7,21 Å 7,19 Å Al Hydroxyl Hydroxyl a) Cấu trúc 1:1 triocta Al Hydroxyl Hydroxyl b) Cấu trúc 1:1 diocta Hình I.3 Cấu trúc 1:1 khống sét tự nhiên * Nhóm khống sét có cấu trúc 2:1 (hình I.4) nhóm khống sét có cấu trúc tương đối bền vững, cấu tạo từ hai lớp mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện, xen lớp cấu trúc cation trao đổi nước hấp phụ [34] Mỗi lớp cấu trúc phát triển theo không gian hướng trục X,Y, lớp cấu trúc xếp chồng lên theo hướng trục Z Ví dụ: Montmorilonit, vermiculit, sauconit Nhóm có hai dạng: - Triocta (hình I.4a) - Diocta (hình I.4b) Nhóm khống sét có cấu trúc 2:1+1 hình thành từ cấu trúc kiểu 2:1 có thêm mạng bát diện độc lập kiểu bruxit, tiêu biểu Clorit (hình I.4c) Si Si 9,3 Å Mg, Fe2+ 9,6 Å Al Si Si a) Cấu trúc 2:1 triocta b) Cấu trúc 2:1 điocta 2:1 14 Å +1 c) Cấu trúc 2:1 + Hình I.4 Cấu trúc 2:1 2:1+1 khống sét tự nhiên I.1.3 Điện tích mạng Điện tích lớp mạng tạo thay cation hoá trị cao ion hoá trị thấp, chẳng hạn Al3+ thay Si4+ mạng tứ diện ion Mg2+, Fe2+… thay Al3+ mạng bát diện * Mạng trung hồ điện tích: Là mạng tứ diện bát diện đơn vị cấu trúc lớp 1:1, 2:1 2:1+1 có tổng điện tích * Mạng điện tích cao (nhóm Ilit): Là nhóm khống sét mica có giá trị điện tích nằm khoảng 0,9 đến tính đơn vị cấu trúc, thay cation xảy đơn vị cấu trúc 2:1 làm cho lớp mạng cấu trúc tích điện âm lớn chúng cân cation bù trừ tương đối cố định lớp mạng, cation bù trừ có tác dụng cầu nối lớp mạng lại với khống sét 2:1 bền * Mạng điện tích thấp (nhóm Smectit): Là mạng có giá trị điện tích khoảng 0,2 đến 0,9 tính đơn vị cấu trúc, lượng điện âm cân lớp cation bù trừ nằm xen kẽ lớp, điện tích thấp nên cation tương đối linh động dễ dàng trao đổi với cation khác dung dịch I.2 GIỚI THIỆU VỀ CAO LANH I.2.1 Thành phần cấu trúc 1.2.1.1 Thành phần hóa học Cao lanh loại khoáng sét phổ biến giới có nhiều nơi với trữ lượng lớn đất nước ta Đồng thời nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành cơng nghiệp Cao lanh loại khống sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần khống vật kaolinit, cơng thức hóa học đơn giản Al2O3.2SiO2.2H2O, cơng thức lý tưởng Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% H2O = 13,96% trọng lượng Tuy nhiên, thực tế thành phần lý tưởng thường gặp [1], ngồi ba thành phần kể trên, thường xun có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ Ngoài ra, cao lanh ngun khai cịn chứa khống khác haloysit, phlogopit, hydromica, α-quartz, felspat, rutil, pyrit hàm lượng khơng lớn Trong loại khống vật sét kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; oxit khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt lượng nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đơi 10% [3] Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, tỷ số SiO2/Al2O3 thơng thường từ 2,1 ÷ 2,4 cá biệt 1,8 I.2.1.2 Cấu trúc cao lanh Khống vật cao lanh kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta [1], [3], [4] Mỗi lớp cấu trúc kaolinit tạo nên từ mạng lưới tứ diện silic liên kết với mạng lưới bát diện nhôm Chiều dày lớp dao động khoảng 7,10 ÷ 7,21 Å Mỗi lớp cấu trúc phát triển liên tục không gian theo hướng trục a b Các lớp cấu trúc chồng xếp song song với tự ngắt quãng theo hướng trục c (hình I.5) Các tứ diện quay đỉnh chung phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung tứ diện bát diện ion OH − bát diện thay ion O2của tứ diện Do có cấu tạo nên mặt chứa ion O2- nằm cạnh mặt chứa ion OH − Giữa hai mặt xuất lực liên kết giữ chặt lớp lại, mà mạng tinh thể kaolinit di động, hấp phụ nước c = 7,15 không trương nở a c : Oxy; : hydroxyl; : Silic; b : Nhơm Hình I.5 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit I.2.2 Tính chất ứng dụng I.2.2.1 Các tính chất Cũng khoáng sét khác, ba tính chất cao lanh (kaolinit) thường đề cập đến tính chất trao đổi ion, hấp phụ xúc tác Bề mặt riêng kaolinit không lớn (15 ÷ 20 m2/g) đồng nghĩa với khả hấp phụ có cấu trúc lớp kiểu 1:1 - khả trương nở 64 tăng theo thời gian kết tinh độ tinh thể zeolit X tăng dần giảm dần kích thước hạt tinh thể X XX48-6m-3 X XX48-12m-3 X XX48-18m-3 Hình III.7 Phổ XRD mẫu XX48-6m-3, XX48-12m-3 XX48-18m3 Mục đích q trình khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tinh để nhằm giảm thời gian kết tinh, nhỏ 12h CEC độ tinh thể 65 giảm mạnh đồng thời hạt tinh thể lớn lên, để đạt chất lượng sản phẩm tổng hợp tốt thời gian kết tinh khơng nhỏ 12h Kết này, lần chứng tỏ, việc sử dụng chất tạo phức hữu đa DNx trình kết tinh việc thay đổi hợp phần phản ứng thích hợp, khơng rút ngắn thời gian làm già (từ 144h xuống 48h, thảo luận mục III.2.2), mà cịn rút ngắn thời gian kết tinh xuống 12h (so với 72h theo [13]) III.2.4 Ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ mẫu XX48-12m-1 XX48-12m-3 với tất thông số điều kiện giống nhau, khác anion liên kết với Na+ Mẫu XX48-12m-1, anion liên kết với Na+ OH − , cịn mẫu XX48-12m-3 anion liên kết với Na+ gồm OH − Cl − Các bước tiến hành thực nghiệm trình bày phần II.2.4 Tương tự, ta tiến hành phân tích tính chất cấu trúc mẫu thí nghiệm thu kết bảng III.6 Bảng III.6 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu XX48-12m-1 XX48-12m-3 Mẫu CEC, meq/100g AH2O, % trọng lượng AC6H6, % trọng lượng Độ tinh thể, % Kích thước hạt, nm XX48-12m-1 300 25 25 92 13 XX48-12m-3 316 26 27 93 20 Với mục đích tối ưu hóa q trình tổng hợp nanozeolit NaX, tiến hành thực nghiệm mẫu có khơng có mặt muối NaCl khảo sát ảnh hưởng gốc anion liên kết với Na+ Nhận thấy độ hấp 66 phụ nước (AH2O), độ hấp phụ benzen (AC6H6) độ tinh thể hai mẫu không khác nhiều Dung lượng trao đổi CEC mẫu có chứa NaCl cao so với mẫu khơng có NaCl, kích thước hạt hai mẫu kích thước hạt mẫu XX48-12m-1 (mẫu khơng có NaCl) nhỏ so với kích thước hạt mẫu XX48-12m-3 (mẫu có NaCl) Điều chứng tỏ cho thêm NaCl vào thành phần hỗn hợp gel làm tăng khả trao đổi ion mơi trường có độ điện li cao hơn, điều góp phần làm tăng độ tinh thể Tuy vậy, mơi trường có độ điện li cao, làm tăng trình lớn lên tinh thể làm cho kích thước hạt tinh thể tạo thành lớn X XX48-12m-1 X XX48-12m-3 Hình III.8 Phổ XRD mẫu XX48-12m-1, XX48-12m-3 Trên phổ XRD hình III.8 cho thấy: Độ rộng píc đặc trưng mẫu XX48-12m-1 lớn nhiều so với mẫu XX48-12m-3 chứng tỏ kích thước hạt mẫu khơng chứa NaCl nhỏ 67 Hình III.9 ảnh SEM hai mẫu Qua hình ta thấy hai mẫu cho kích thước hạt đồng kích thước hạt hai mẫu khác không nhiều Tuy nhiên đặc trưng tính chất cấu trúc mẫu có chứa NaCl tốt Khơng thế, hàm lượng kiềm mẫu XX48-12m-1 lớn mẫu XX48-12m-3 nên mặt thực tiễn mẫu XX48-12m-3 kinh tế việc giảm giá thành sản phẩm sản phẩm tổng hợp (a) (b) Hình III.9 Ảnh SEM mẫu XX48-12m-1 (a), XX48-12m-3 (b) III.2.5 Ảnh hưởng loại muối khác Khi nghiên cứu ảnh hưởng loại muối khác đến trình tổng hợp nanozeolit NaX, điều kiện nhiệt độ kết tinh, thời gian kết tinh, thời gian làm già, giữ không đổi Tỷ lệ thành phần mol chất trình bày phần II.2.6 Bảng III.7 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể mẫu có hàm lượng muối khác Mẫu CEC, meq/100g AH2O, AC6H6, % trọng % trọng lượng lượng Độ tinh Kích thước thể, % hạt, nm XX48-12m-1 300 25 25 92 13 XX48-12m-2 306 26 27 92 20 68 XX48-12m-6 279 23 24 88 35 Từ số liệu bảng III.7 ta thấy: Khi thêm muối NaCl vào gel dung lượng trao đổi cation, độ hấp phụ nước, độ hấp phụ benzen tăng so với mẫu không chứa NaCl kích thước hạt tinh thể tăng Điều giải thích phần III.2.4 X XX48-12m-2 X XX48-12m-6 Hình III.10 Phổ XRD mẫu XX48-12m-1, XX48-12m-2 69 XX48-12m-6 Khi thêm muối NH4Cl vào gel dung lượng trao đổi cation, độ hấp phụ nước, độ hấp phụ benzen giảm so với mẫu khơng có có muối NaCl, đồng thời kích thước hạt tăng nhiều Khi khảo sát ảnh hưởng loại muối khác đến trình tổng hợp vật liệu nanozeolit NaX, luận văn khảo sát hai loại muối NaCl NH4Cl Theo kết bảng III.7 trình bổ sung muối NaCl vào gel tốt Để giải thích vấn đề ta dựa vào môi trường hai dung dịch muối NaCl NH4Cl Muối NaCl muối trung tính, muối NH4Cl muối axit Do vậy, thêm muối NH4Cl vào gel làm giảm pH dung dịch Chính làm giảm pH kéo dài thời gian đạt tới trạng thái bão hịa dung dịch để hình thành mầm lớn lên tinh thể Do độ tinh thể nhỏ, đồng thời kích thước hạt tinh thể lớn Quan sát phổ XRD (hình III.10) ta thấy phù hợp với kết bảng III.7 Đối với mẫu XX48-12m-6, độ rộng chân pic nhỏ nhất, chứng tỏ kích thước hạt to Mẫu XX48-12m-1 có độ rộng chân pic lớn mẫu XX48-12m-2, chứng tỏ kích thước hạt khơng có NaCl gel nhỏ có NaCl mẫu XX48-12m-2 tốt dung lượng trao đổi cation độ hấp phụ tốt III.2.6 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kiềm đến trình tổng hợp nanozeolit NaX, tiến hành tạo lập mẫu có tỷ lệ thành phần mol mục II.2.6, thành phần SiO2, Al2O3, giữ không đổi thay đổi hàm lượng kiềm (Na2O) Khi thời gian làm già, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh thông số khác môi trường, áp suất giữ giống mẫu Sau sản phẩm tạo xác định dung lượng CEC, độ 70 hấp phụ nước benzen, độ tinh thể thể bảng III.8 theo thứ tự tăng dần hàm lượng kiềm Từ kết bảng III.8 ta thấy rằng, tăng hàm lượng kiềm theo tỉ lệ mol Na2O/Al2O3 3,0→3,5→4,0 CEC tăng dần, AH2O AC6H6 tăng thay đổi hàm lượng kiềm theo tỉ lệ mol từ 3,0→3,5 Độ tinh thể kích thước tinh thể xác định hai trường hợp hàm lượng kiềm có tỉ lệ mol 3,5 Điều giải thích là: Tác nhân OH − với nồng độ thích hợp đóng vai trị chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản polyme hoá hạt aluminosilicat vơ định hình, định hướng tạo phức tiền tố SBU chứa cation Si4+, Al3+ phối trí tứ diện ligan ngưng tụ Tăng hàm lượng OH − dẫn tới tăng độ hoà tan nguyên liệu, tạo dung dịch đồng hơn, giúp nhanh đạt tới trạng thái q bão hồ để hình thành mầm tinh thể lớn lên tinh thể Do vậy, để trình kết tinh hiệu cần có nồng độ OH- thích hợp Bảng III.8 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt zeolit mẫu có hàm lượng kiềm khác Kí hiệu mẫu AH2O, CEC, meq/100g %TL %TL Độ tinh thể, % Kích thước hạt theo XRD, nm AC6H6, XX36-12m-9 190 13 - - XX36-12m-10 296 24 25 90 25 XX36-12m-6 298 24 25 90 25 Trên phổ XRD (hình III.11) cho thấy, với trường hợp hàm lượng kiềm có tỉ lệ mol 3,0 khơng thấy xuất pic đặc trưng zeolit X mà xuất pic α - quartz Khi hàm lượng kiềm có tỉ lệ mol 3,5 xuất 71 pic đặc trưng zeolit X, với độ rộng hai pic đặc trưng Vậy, kết phổ XRD phù hợp với giá trị CEC, AH2O, AC6H6 bảng III.8 XX36-12M-9 Q X XX36-12M-10 X XX36 -12M-6 Hình III.11 Phổ XRD mẫu XX36-12M-9,XX36-12M-10 XX36 -12M-6 Với mục đích khảo sát ảnh hưởng hàm lượng kiềm tới trình tổng hợp nanozeolit NaX theo tỉ lệ mol trên, chúng tơi thấy hàm lượng kiềm có tỉ lệ mol 3,5 thích hợp 72 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu nanozeolit NaX từ cao lanh với thời gian già hóa 48h thời gian kết tinh thủy nhiệt 12h 80oC có mặt chất tạo cấu trúc hữu đa DNx Sản phẩm nanozeolit NaX thu có độ tinh thể 87 ÷ 94 %, bề mặt riêng đạt tới 581 m2/g, kích thước hạt từ 13 ÷ 35 nm Đã khảo sát yếu tố có ảnh hưởng đến q trình kết tinh nanozeolit NaX hàm lượng muối gel, thời gian làm già, thời gian kết tinh, gốc anion liên kết với Na+, loại muối khác nhau, hàm lượng kiềm khác Kết cho thấy: Khi thay đổi hàm lượng kiềm hàm lượng muối gel tỉ lệ mol muối NaCl/Al2O3 2, tỉ lệ mol kiềm Na2O/Al2O3 3,5 phù hợp cho cho trình tổng hợp nanozeolit NaX Khi tăng thời gian kết tinh thời gian làm già gel độ tinh thể nanozeolit NaX tăng với giảm kích thước hạt, nhiên thời gian làm già kết tinh thích hợp tương ứng 48h 12h Khi thêm thay đổi loại muối khác vào gel, kết khảo sát cho thấy muối trung tính (NaCl) thích hợp cho trình tổng hợp nanozeolit NaX Đã sử dụng phương pháp hóa lý đại XRD, IR, SEM, TEM, BET, CEC phương pháp xác định độ hấp phụ nước hấp phụ benzen để đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu nanozeolit NaX thu Các kết thực nghiệm logic, độ lặp lại tốt Các kết nghiên cứu làm sở cho trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanozeolit phục vụ công nghiệp, sống 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt A.G Bechechin (1962), Giáo trình khống vật học (Nguyễn Văn Chiển dịch), Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tạ Ngọc Đơn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa Cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lí đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đơn, Đào Văn Tường, Hồng Trọng m (1999), Ảnh hưởng nồng độ NaOH chất tạo phức Co đến tính chất trao đổi ion kaolinit mơi trường có độ pH khác nhau, Tạp chí Hóa học Cơng nghiệp Hóa chất, số 6, trang 26 - 29 Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo phức khác đến trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit Y, Tạp chí Hóa học Cơng nghiệp Hố chất, số 7, trang 7-10 Tạ Ngọc Đôn (2003), Ảnh hưởng tạp chất ngun liệu đến q trình chuyển hóa cao lanh khơng nung thành zeolit NaX, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 6, trang 36 - 40 Tạ Ngọc Đơn, Vũ Đào Thắng, Hồng Trọng m (2001), Ảnh hưởng tỷ lệ SiO2/Al2O3 gel đến trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit X, Tuyển tập cơng trình hội nghị khoa học cơng nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 2, trang 405 - 410 Tạ Ngọc Đôn (2001), Lý thuyết tổng hợp zeolit, Chuyên đề 1, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm (1999), Nghiên cứu tổng hợp số zeolit từ khống sét cao lanh, Tạp chí Hóa học cơng nghiệp Hóa chất, số 1, trang 20 - 25 74 10 Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng (2004), Nghiên cứu tổng hợp zeolit NaX từ metacaolanh với thời gian kết tinh ngắn, Tạp chí Khoa học Công nghệ Trường Đại học Kỹ thuật, số 46 + 47, trang 319 - 323 11 Trần Thanh Giám (2001), Khống học thạch học cơng trình, Nhà xuất Xây dựng, Hà Nội 12 Trịnh Hân, Quan Hán Khang, Lê Nguyên Sóc, Nguyễn Tất Trâm (1979), Tinh thể học đại cương, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 13 Nguyễn Đức Long (2006), Tổng hợp đặc trưng vật liệu nanozeolit NaX từ cao lanh Việt Nam, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội 14 Huỳnh Đức Minh (2006), Khoáng vật học Silicat, Nhà xuất Đại học Bách Khoa Hà Nội 15 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích Hóa lí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 16 Đinh Thị Ngọ (1979), Các phương pháp phân tích hóa lí hóa Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội 17 Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội 18 Nguyễn Hữu Phú (1979), Ứng dụng zeolit lọc hóa dầu, Tạp chí hóa học, T.35, No 36, trang 8-22 19 Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 20 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 21 Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit hóa dầu, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 75 22 Đào Quốc Tùy (2002), Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo phức đến trình chuyển hóa cấu trúc cao lanh thành zeolit NaX, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội 23 Đào Châu Thu (2003), Khoáng sét liên quan chúng với vài tiêu lí hóa học số loại đất Việt Nam, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 24 Nguyễn Đức Thạch (1998), Đất sét, Nhà xuất Đồng Nai 25 Phan Văn Tường (1980), Đất sét công nghiệp, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 26 Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu (2006), Vai trị pH q trình kết tinh thủy nhiệt zeolit, Tạp chí hóa học, số 1, trang 48-52 27 Lâm Ngọc Thiềm (2000), Những nguyên lí hóa học, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 28 Võ Vọng (1993), Kính hiển vi điện tử - cơng cụ khoa học đại, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 29 Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ (2001), Hóa học hữu cơ, Tập 4, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 30 Hoàng Trọng Yêm, Vũ Thị Xuân, Nguyễn Đức Chuy (2004), Tổng hợp zeolit X từ cao lanh Phú Thọ, Tạp chí khoa học: Các Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, số 1, trang 56-61 II Tiếng Anh 31 Andray C Rule (2006), Uses of kaolin clay, Boise State University 32 Barrer R M (1982), Hydrothermal chemistry of zeolites, Academic Press, London 33 Brady P.V., Cygan R.T., Nagy L.K (1996), "Molecular controls on kaolinite suface charge", J collid interface Sci., 183(2), pp.356-364 34 Donald W Breck (1974), Zeolite molecular: Sieves, A Willey, Intersience publication, New York 76 35 Eczehart R., Peterk (1996), Zeolite, Ullman's Encyclopedia Industrial Chemistry, V.28, 475 - 503 36 Feijen E J P., Martens J A., Jacobs P A (1999), Hydrothermal zeoilte Synthesis, Wiley, New York 37 Grim R E (1962), Applied clay mineralogy, McGraw - Hill, New york 38 Holmberg B.A., Wang H., Norbeck J.M., Yan Y (2003), Microporous Mesoporous Mater, 59,13 39 Jacobs P.A., Martens J A (1987), "Synthesis of high-silica aluminosilicate zeolites", Stud Surf Sci catal., Elsevier, Amsterdam, 33, p 128 40 Jansen J C (1991), Introduction to zeolite science anh practice, Elsevier Science, Amsterdam, p 77 41 Jacobsen C J H., Madsen C., Janssens T V W., Jakobsen H J., Skidsted J (2000), Microporous Mesoporous Mater., 39, 393 42 Kirschhock C E A., Ravishankar R., Truyens K., Verspeurt F., Grober P J., Jacobs P A., Martens J A (2000), Stud Surf Sci Catal., 129, 139 43 Kirschhock C E A., Kremer S P B., Grobet P J., Jacobs P A., Martens J A (2002), J Phys Chem B., 106 44 Larlus O., Valtchev V.P (2004), Chem Master, 16, 3381 - 3389 45 Lubomira Tosheva and Valentin P Valtchev (2004), Nanozeolit: Synthesis, Crystallization Mechanism and Application 46 Mintova S Olson N.H, Bein J (1999), Angew chem, Int Ed, 38,3201 47 Madsen C., Jacobsen C J H (1999), Chem Commun., 673 48 Naik S P., Chiang A.S.T., Thompson R W., Huang F C (2003), Chem Mater., 15, 787 49 Pham-Huu C., Wine G., Tessonnier J P., Ledoux M J., Rigolet S., Mirichal C (2004), Carbon, 42, 1946 50 Rzostak R (1999), Hand book of molecular sieves, Van Nostrand , New York 77 51 Schroth B K., Posito G S (1997), "Materials reseach society", Master Res Soc Symp Pros., 432, pp 87-92 52 Shoeman B J (1997), Microporous Mater., 9, 267 53 Schmidt I., Madsen C., Jacobsen C J H (2000), Inorg Chem., 39 54 Valchev V.P., Bein J., Patent (2002), No WO 0240403 55 Valtchev V.P., Bozhilov K.N (2004), J Phys Chem B, 108, 15587 56 Valtchep V.P., Faust A.C., Lezervant J (2004), Microporous Mesoporous Mater, 68, 91 57 World Health Organization Geneva (2005), Bentonite, Kaolin and selected clay minerals, Environmental health criteria 231 58 Watson J N., Iton L E., Keir R I., Thomas J C., Dowling J L., White J W (1997), J Phys Chem B., 101 59 Yusuke I., Kazuo U., Makato O (1997), Zeolite, clay and heterropoly acid inorganic reaction, Kodansha, Tokyo 60 Zhu G., Qui S., Yu J., Sakamoto Y., Xiao F., Xu R., Terasaki O (1998), Chem Mater, 10, 1483 61 Zhan B Z, White M.A., Lumsden M., Mueller N J., Robertson K N., Cameron J.S., Gharghouri M (2002), Chem Master, 14, 3636 III Trang Web tra cứu 62 http:// www.iza-structure org/databases/ 63 http://www.bza,org/ 64 http:/www.rptc.hcmut.edu.vn/Zeolite.htm 65 http:/www.ceps.com.tw/ec/ecjnlarticleView.aspx?atliid=41682&issueiid= 291&jnliid=382 66 http://www.NanoScape.de 78 ... hỗn hợp tổng hợp cao dẫn đến thời gian kết tinh ngắn hiệu suất cao Việc thêm Na+ vào trình tổng hợp thường thu zeolite Y với tỉ lệ Na2O/Al2O3 mà thích hợp cho kết tinh zeolite A Ta thấy thời. .. 51 III.1.1 Đặc trưng tính chất vật liệu nanozeolit NaX 51 III.1.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu nanozeolit NaX 52 III.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới tạo thành vật liệu nanozeolit NaX 57 III.2.1... Các phương pháp tổng hợp nanozeolit I.4.2.1 Tổng hợp nanozeolit từ hóa chất tinh khiết * Tổng hợp tinh thể nanozeolit từ dung dịch gel Trong môi trường thuận lợi, tăng số lượng mầm tinh thể dẫn