Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm (TT)

0866-6.Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương and Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp vật liệu composit GO-FeIII có hoạt tính c

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- -

LÊ THỊ MAI HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI

CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA

XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Phản biện 1: PGS.TS Lê Thanh Sơn

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Mai Thanh

Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ

cấp Học viện họp tại: Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,

18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội

Vào hồi…… giờ …… ngày …… tháng … năm ……

Có thể tìm hiểu luận án tại Thư viện Quốc gia Việt Nam và

Thư viện, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa , Đặng Tuyết Phương và

Vũ Anh Tuấn, Synthesis, characterization and application of novel ZnFe 2 O 4 /rGO composite in photocatalytic degradation of reactive dye,

Proceedings of IWNA 2015,11-14 November 2015, Vung Tau, Viet

Nampp.513-516

Đức Cảnh, Nguyễn Thị Phương, Trần Thị Kim Hoa , Đặng Tuyết Phương và

Vũ Anh Tuấn, Fe-Fe 3 O 4 /GO composite as novel and highly efficient

photocatalyst in reactive dye degradation, Proceedings of IWNA 2015,11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nampp.638-642

Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive RR195 adsorption ability

from aqueous solution by graphene oxide and graphene, Tạp chí Phân tích

Hóa, Lý và Sinh học; 2015, T20-4, 20-27

Tiến Quyết , Quản Thị Thu Trang và Vũ Anh Tuấn, Study on dye reactive rr195 photodegradation ability from aqueous solution by CoFe 2 O 4 /GO

composite, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ, ISSN 0866-7411, T4, N 0 2, 2015, 39-44

Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên , Trần Thị Kim Hoa , Đặng Tuyết Phương và

Vũ Anh Tuấn, Adsorption of RodaminB adsorption from aqueous by

graphene oxide and graphene, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, ISSN 7411,T4 N 0 2, 2015, 160-166

0866-6.Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Đào

Đức Cảnh, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương and Vũ Anh Tuấn, Tổng

hợp vật liệu composit GO-Fe(III) có hoạt tính cao trong quá trình phân hủy

thuốc nhuộm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Công nghiệp Hà Nội, T12.N 0 31, 2015,88-92

Tiến Quyết, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết phương, Trần Thị Kim Hoa và Vũ Anh Tuấn, Study on synthesis, characterization and ability of dye adsorption by graphene and graphene oxide from natural

graphite, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N 0 4B, 30-35

1

PHẦN I: MỞ ĐẦU

* Tính cấp thiết của luận án

Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, các ngành công nghiệp như công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu phát triển rất mạnh mẽ, đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi trường là rất đáng lo ngại Thành phần chủ yếu trong nước thải công nghiệp của các cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ, Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống Nguy hiểm hơn nữa là thuốc nhuộm trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá Vì vậy, việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, các hợp chất màu hữu cơ, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải Tuy nhiên, các phương pháp xử lý nước thải truyền thống đều không xử lý được hoặc xử lý không triệt để các chất

ô nhiễm này

Để giải quyết triệt để các loại chất màu có trong nước thải khó phân hủy thì phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính của các chất oxi hóa mạnh như hydrogen peroxide

quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton đã được ghi nhận có hiệu quả cao, dễ sử dụng và ít độc hại Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp dụng để xử lý nước thải là quá trình

năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường

Nhiều nhóm nghiên cứu đã kết hợp một số phương pháp AOPs

tạo ra các vật liệu composit mới cho kết quả khả quan Vật liệu cacbon

2

và vật liệu trên cơ sở cacbon như graphen vẫn được coi là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hoá học, bền nhiệt, dung lượng hấp phụ chọn lọc cao với chất màu, ion kim loại nặng và chất nhạy quang học Gần đây, Graphen là một vật liệu cacbon mới, có cấu trúc lớp (một hoặc vài lớp), chiều dày mỗi lớp bằng kích thước nguyên tử

thể dạng tổ ong Graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi bởi có những tính chất ưu việt như: tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó

Có nhiều phương pháp tổng hợp Graphen, phổ biến nhất vẫn là phương pháp hóa học dựa trên quá trình oxi hóa graphit để tạo thành graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học graphen oxit thành graphen (rGO) sử dụng các tác nhân khử phù hợp Graphen, graphen oxit làm tăng quá trình trao đổi electron của chúng và các kim loại làm giảm năng lượng vùng cấm của các kim loại, ngoài ra graphen, graphen oxit còn ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp electron và lỗ trống tạo ra, chính điều này làm tăng hiệu suất quang hóa

Do vậy, để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình gắn kết các kim loại lên bề mặt của graphen, graphen oxit làm tăng hoạt tính quang hóa của vật liệu tổng hợp, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu

của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu

trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm”

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano composit trên cơ

sở oxit kim loại có từ tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trên thuốc nhuộm hoạt tính

và ứng dụng làm xúc tác quang hóa mới, hiệu quả cao, có khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng phân hủy chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính để xử lý nước thải dệt nhuộm

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Tổng hợp được một số vật liệu nano composit oxit kim

- Đánh giá hoạt tính đối với các hệ xúc tác tổng hợp được

nồng độ RR195 ban đầu đến hoạt tính xúc tác

- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất

* Những điểm mới của luận án

1 Đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu xúc tác nano composit

phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trong nước và có khả năng thu hồi xúc tác cao khi áp dụng từ trường

-GO bằng phương pháp khử hóa học và vật liệu lai mới Fe(III) GO

hai loại vật liệu mới trên đều cho hoạt tính quang xúc tác và độ bền cao nhất trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trong nước dưới ánh sáng nhìn thấy (mô phỏng ánh sáng mặt trời)

3 Đã tiến hành nghiên cứu động học của quá trình phân hủy

và Fe(III)-GO Kết quả cho thấy quá trình phân hủy quang hóa thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trong nước dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (mô phỏng ánh sáng mặt trời) tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 1

Các kết quả thu được mở ra triển vọng áp dụng phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) bằng phản ứng quang hóa Fenton trong phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 ứng dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm Đây là những kết quả mới hầu như chưa được công bố trên tạp chí quốc tế cũng như trong nước

* Bố cục luận án

Luận án bao gồm 126 trang, 83 hình vẽ, 14 bảng biểu và 149 tài liệu tham khảo Bố cục luận án như sau:

4

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Những đóng góp mới của luận án

Danh mục các công trình khoa học đã công bố liên quan đến luận

án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 trình bày 44 trang, trong đó giới thiệu chung về vật liệu graphen và ứng dụng trong xử lý chất màu; thuốc nhuộm hoạt tính và các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm; phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPS) và tình hình nghiên cứu, áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay Trong chương này cũng tập trung trình bày về cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton như: quá trình Fenton đồng thể, quá trình Fenton dị thể; quá trình Photo Fenton áp dụng để xử lý nước thải một cách hiệu quả và giới thiệu các hệ xúc tác trong xử lý chất màu hữu cơ khó phân hủy trong

composit oxit kim loại/graphen và xúc tác quang hóa composit ion

kim loại/graphen có từ tính ứng dụng trong xử lý môi trường

Chương 2: Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu

Chương 2 được trình bày trong 23 trang bao gồm những mục chính sau:

2.1 Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit siêu âm (GOSA) từ graphen oxit

5

- Tổng hợp hệ vật liệu lai nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO

- Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy trên mô hình động học biểu kiến bậc 1

2.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FTIR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 được trình bày trong 57 trang bao gồm những mục chính sau:

3.1 Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được

3.1.1 Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen

GOSA

Hình 3 1 Giản đồ XRD của graphen oxit siêu âm,

graphen oxit vi sóng và graphen Kết quả phổ XRD (Hình 3.8) cho thấy graphen oxit vi sóng- GOVS và graphen oxit siêu âm- GOSA với pic đặc trưng 2 tương

 phù hợp với phổ XRD của graphen oxit -GO và graphen -rGO

Hình 3.3 Phổ FT-IR của graphen oxit siêu âm (GOSA), graphen oxit

vi sóng (GOVS) và graphen (rGO) sau khi tổng hợp Phổ FTIR của graphen oxit siêu âm GOSA (Hình 3.3) có sự tồn

nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 đặc trưng cho nhóm C=C, pic 1168

cacbonyl– C=O Cường độ các pic này đều giảm đi so với graphen oxit siêu âm- GOSA là do tác nhân nhiệt trong khi vi sóng, kéo theo

sự giảm đi số lượng nhóm trên bề măt GOVS Sau quá trình khử nhiệt phổ FTIR của graphen- rGO (hình 3.3) các nhóm chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu

3.1.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và graphen

Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:

- Sự tồn tại của số lượng lớn oxy trong các nhóm chức trên graphen oxit vi sóng-GOVS, graphen oxit siêu âm-GOSA và các nhóm chức này giảm mạnh trên rGO

- Quá trình khử nhiệt graphen oxit-GO về graphen- rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm

7

- Khử nhiệt GO→rGO, tỷ lệ C/O tăng từ 2,32 (GOSA), 2,98

(GOVS) lên đến 6,15 và 10,89 tương ứng

Kết quả thành phần % các nguyên tố được cho ở Bảng 3.1

Bảng 3.1 Thành phần % các nguyên tố trong phổ XPS của graphen

oxit -GO và graphen -rGO

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample GO-Fe3O4

00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 86.78 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587.

File: Canh VH mau GO-Fe3O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0

0 100 200 300 400

Hình 3.6: Giản đồ XRD của Fe3O4-GO

không thấy xuất hiện

graphen oxit (GO) chèn giữa các lớp của graphen oxit (GO) gây biến

các lớp d= 0,71nm)

Hình 3.7: Giản đồ XRD của CoFe2O4-GO

18,471° (111), 30,4° (220), 35,76° (311), 43,48° (400), 53,8° (422), 57,5° (511) và 63,13° (440)  chứng minh sự hình thành của các hạt

Hình 3.8: Giản đồ XRD của ZnFe2O4 -GO

cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 30,1° (220), 35,3° (311), 43,0° (400), 53,5° (422), 56,3° (511) và 62,3° (440)  chứng minh

9

với giá trị 2θ tương ứng là: 18,27° (111), 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400, 422), 62,51° (511) và 63,95° (440)  chứng minh sự

nhưng đã giảm nhiều so với trước khi khử, trên giản đồ XRD thấy có

sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự

3.1.2.5 Giản đồ XRD của hệ vật liệu lai Fe(III)-GO

vật liệu graphen oxit (GO) với khoảng cách giữa các lớp = 0,71 nm 

sự có mặt của số lượng lớn các nhóm chức chứa oxy trong graphen oxit (GO0 tổng hợp được

Hình 3.10 Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO

Quá trình đưa ion Fe(III) lên trên graphen oxit (GO) làm cho pic

các nhóm chức của graphen oxit (GO) như hydroxyl, cacbonyl, epoxy

và đặc biệt là nhóm chức axit carboxylic tạo Fe(III) oxo cluster cơ chế khung kim loại-hữu cơ (MOFs) hình thành vật liệu lai Các Fe(III) oxo cluster hình thành trên vật liệu lai Fe(III)-GO có kích thước rất nhỏ (<5 nm) (ảnh HR-TEM) nên không thể phát hiện được bằng XRD

10

3.2.2 Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen và graphen oxit

được kết tập từ những hạt nhỏ kích thước dưới 10 nm Các hạt nano

tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit (GO), kích thước hạt

kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 50 - 60nm

phân tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit, kích thước hạt

kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 60 - 80nm Kích thước các

với kích thước thu được từ ảnh HR-TEM của vật liệu

hợp trực tiếp có kích thước nằm trong khoảng 50-100 nm do chúng bị kết tập lại Khi đưa lên các lớp của graphen oxit (GO) thì kích thước

11

nm) Điều này có thể là do sự tương tác giữa các ion Fe(III) và các nhóm hydroxyl, cacbonyl trong cấu trúc graphen oxit (GO) hình thành các cluster chứa sắt

3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen oxit

kết Fe-O lên trên vật liệu graphen oxit (GO) với đám phổ đặc trưng 589

chức (COOH, C-OH, C-O-C) trên bề mặt của graphen oxit (GO) với ion

C- O trong cấu trúc của graphen oxit (GO)

Hình 3.17: Phổ FTIR của CoFe2O4-GO

Co-O lên trên vật liệu graphen oxit (GO) với đám phổ đặc trưng 588

C-O trong cấu trúc graphen oxit (GC-O)

chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu, hình dáng phổ gần như một đường thẳng Sự hình thành của liên kết Fe-O lên trên vật liệu

trong cấu trúc graphen oxit (GO) Kết quả FTIR cho thấy quá trình khử