NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÀ QUANG ÁNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội, 2016 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HÀ QUANG ÁNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Vũ Anh Tuấn TS Vũ Đình Ngọ Hà Nội, 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng không trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu kết trung thực, số kết luận án kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hà Nội, ngày 01 tháng năm 2016 Tác giả luận án Hà Quang Ánh LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, cảm phục kính trọng tới PGS TS Vũ Anh Tuấn TS Vũ Đình Ngọ – người Thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án hồn thành, động viên khích lệ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam cán Viện, Học viện quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phịng Hóa học Bề mặt Viện Hóa học ln giúp đỡ, ủng hộ tạo điều kiện tốt đóng góp chun mơn cho tơi suốt q trình thực bảo vệ luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Cơng nghệ Hóa học đồng nghiệp Khoa Cơng nghệ Hóa học tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, khích lệ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tác giả luận án Hà Quang Ánh MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu sở cacbon .4 1.1.1 Kim cương graphit .4 1.1.2 Vật liệu cacbon cấu trúc nano 1.2 Vật liệu graphen graphen oxit .10 1.2.1 Cấu trúc graphen [18] 10 1.2.2 Cấu trúc graphen oxit (GO) 10 1.2.3 Tâm hoạt động graphen graphen oxit 12 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp GO 13 1.2.5 Các phương pháp tổng hợp graphen 15 1.2.6 Các vật liệu nano composit có từ tính sở GO, rGO 26 1.3 Ứng dụng triển vọng vật liệu nghiên cứu hấp phụ chất màu hữu ion kim loại nặng 33 1.3.1 Ứng dụng vật liệu GO, rGO hấp phụ chất màu ion kim loại nặng 33 1.3.2 Ứng dụng vật liệu composit sở GO, rGO hấp phụ 36 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 39 2.1 Thực nghiệm 39 2.1.1 Hóa chất 39 2.1.2 Tổng hợp vật liệu graphit oxit 39 2.1.3 Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS rGO 40 2.1.4 Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS 42 2.1.5 Xác định điểm đẳng điện Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS [70] 45 2.1.6 Đánh giá khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 45 2.1.7 Đánh giá khả hấp phụ As (V) 46 2.1.8 Đánh giá khả hấp phụ Cu(II), Cd(II) 47 2.1.9 Đánh giá khả tái sinh vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS 47 2.2 Tính tốn q trình hấp phụ .47 2.2.1 Tính tốn hiệu suất q trình hấp phụ 47 2.2.2 Một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72] 48 2.2.3 Động học trình hấp phụ [71, 72] 49 2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 50 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73] 50 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75] 52 2.3.3 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 52 2.3.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 53 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 55 2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 56 2.3.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) [72] 56 2.3.8 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV - Vis [73] 58 2.3.9 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76] 59 2.3.10 Phương pháp xác định từ tính vật liệu thiết bị từ kế mẫu rung 60 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp GO rGO 61 3.1.1 Giản đồ XRD graphit ban đầu sau q trình oxy hóa 61 3.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng kỹ thuật siêu âm 62 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình khử GOVS rGO 69 3.2 Đặc trưng vật liệu GO rGO tổng hợp 70 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) 70 3.2.2 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 71 3.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) 72 3.2.4 Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ (BET) 74 3.2.5 Phổ điện tử quang tia X (XPS) 75 3.3 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp Fe3O4-GOVS 78 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa 79 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu 83 3.3.3 Ảnh hưởng pH 87 3.3.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy 88 3.4 Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 90 3.5 Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS .91 3.5.1 Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) 91 3.5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM 92 3.5.3 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 93 3.5.4 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS 94 3.5.5 Hấp phụ khử hấp phụ Nitơ (BET) Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS 95 3.5.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS 96 3.5.7 Từ tính vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS 98 3.6 Đánh giá khả hấp phụ GOSA, GOVS rGO .99 3.6.2 Động học trình hấp phụ RR195 GOVS rGO 106 3.7 Đánh giá khả hấp phụ Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 110 3.7.1 Đánh giá khả hấp phụ RR195 Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 110 3.7.2 Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) Cd(II) 111 3.7.3 Hấp phụ As(V) vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 121 3.8 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu .128 KẾT LUẬN 132 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ……………………… 134 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO 136 PHỤ LỤC 150 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU AAS Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử) At Atomic (Nguyên tử) BET Brunauer-Emmett-Teller CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon) CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hóa học) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường) Fe3O4-GOVS Fe3O4 GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Fe, Fe3O4 GOVS FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie) GO Graphene oxit (Graphen oxit) GOVS Graphen oxit bóc lớp vi sóng GOSA Graphen oxit bóc lớp siêu âm HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) M-rGO Vật liệu composit có từ tính rGO M-GO Vật liệu composit có từ tính GO rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử) RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195) SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV-vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến) TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) v/p Vòng/phút XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X) DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể kim cương graphit (3D) Hình 1.2 Hình 1.3 Graphen cấu trúc (2D) vật liệu cacbon khác (0D, 1D 3D) Graphen hữu với mặt lồi lõm khơng gian chiều Hình 1.4 Số lượng cơng trình cơng bố graphen 10 năm gần (tổng hợp từ công trình đăng tạp chí liên quan đến khoa học) Hình 1.5 Sự phân bố cơng trình công bố liên quan đến ba vật liệu fullerene, CNTs graphen giới Hình 1.6 Các liên kết nguyên tử cacbon mạng graphen 10 Hình 1.7 Cấu trúc đề xuất GO nhà nghiên cứu khác 11 Hình 1.8 Liên kết hydro lớp graphit oxit 11 Hình 1.9 Các phương pháp tổng hợp GO 13 Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO từ graphit 15 Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 16 Hình 1.12 Cơ chế khử nhóm epoxy hydrazine 16 Hình 1.13 Sơ đồ mô tả chế khử nhiệt cho GO phân hủy 18 dạng ôxy qua khơi mào phản gốc Hình 1.14 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 19 Hình 1.15 Tổng hợp graphen từ graphit phương pháp LPE sử dụng 20 dung mơi khác Hình 1.16 Sơ đồ hình ảnh giãn nở điện cực graphit sử dụng 21 trình hai giai đoạn Hình 1.17 Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit 22 Hình 1.18 Phương pháp tách lớp graphit băng dính 23 Hình 1.19 Cơ chế tạo màng graphen phương pháp nung nhiệt đế SiC 24 Hình 1.20 Cấu trúc GO, rGO GP 25 Hình 1.21 Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L, bên phải) dung dịch sau 27 hấp phụ Fe3O4-rGO h tách nam châm (trái) Hình 1.22 Cơ chế hình thành phát triển hạt nano dung dịch 28 Hình 1.23 Quá trình hình thành Fe3O4-GO phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO phương pháp tổng hợp thủy 31 nhiệt dung mơi Hình 1.25 Q trình tổng hợp Fe3O4-GO Fe-Fe3O4-GO phương 32 pháp kết tinh chỗ Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit 40 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp GOSA, GOVS rGO 41 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO 42 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GOVS 43 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp Fe-Fe3O4-GOVS 44 Hình 2.6 Đường chuẩn, cấu trúc hóa học phổ UV-Vis thuốc 46 nhuộm RR195 Hình 2.7 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 51 Hình 2.8 Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt 51 Hình 2.9 Q trình phát quang điện tử 53 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý tạo ảnh độ phân giải cao HR-TEM 55 Hình 2.11 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại 57 IUPAC Hình 2.12 Bước chuyển electron phân tử 58 Hình 2.13 Mối quan hệ cường độ vạch phổ Aλ nồng độ chất Cx 59 Hình 3.1 Giản đồ XRD graphit trước sau q trình oxy hóa 61 Hình 3.2 Sản phẩm GOVS bóc lớp kỹ thuật vi sóng thời 62 điểm khác Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu GOVS có thời gian vi sóng khác 63 GVS1, GVS2 GVS3 Hình 3.4 Giản đồ XRD (a) phổ FTIR (b) mẫu GOVS 65 công suất vi sóng khác GVS1, GVS4, GVS5 GVS6 Hình 3.5 Sản phẩm GOSA bóc lớp kỹ thuật siêu âm với thời gian khác 67 Hình 3.6 Giản đồ XRD (d) ảnh HR-TEM mẫu GOSA với thời 68 gian siêu âm khác nhau: graphit oxit (a), GSA2 (b), GSA3 (c) Hình 3.7 Giản đồ XRD (A) FTIR (B) rGO điều kiện nhiệt độ 69 khác G1, G2, G3 G4 Hình 3.8 Giản đồ XRD GOSA, GOVS rGO sau tổng hợp 70 Hình 3.9 Phổ FTIR GOSA, GOVS rGO sau tổng hợp 71 Hình 3.10 Ảnh HR-TEM GOSA (a), GOVS (b) rGO (c) 73 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77 K (a) đường 74 phân bố kích thước mao quản rGO (b), GOSA (c) GOVS (d) Hình 3.12 Phổ XPS GOSA (a, b), GOVS (c, d) rGO (e, f) 76 Hình 3.13 Phổ XPS rGO khử nhiệt từ GOSA 77 Hình 3.14 Sơ đồ trình khử nhiệt từ GOVS rGO 77 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp điều 79 kiện nhiệt độ khác GF1, GF2 GF3 Hình 3.16 Phổ XPS (a,b) mẫu GF1, GF2 GF3 tổng hợp 80 điều kiện nhiệt độ khác Hình 3.17 Ảnh TEM với độ phân giải khác mẫu Fe3O4-GOVS 82 tổng hợp điều kiện nhiệt độ khác nhau: GF1 (a), GF2 (b) GF3 (c) Hình 3.18 Giản đồ XRD Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện nồng độ 84 khác Hình 3.19 Ảnh TEM Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện nồng độ khác 85 nhau: N (a), GF3 (b), N1 (c) N2 (d) Hình 3.20 Đường cong từ hóa Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện nồng 86 độ khác Hình 3.21 Ảnh FE-SEM Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện 87 pH khác GF3 (a), GF4 (b) GF5 (c) Hình 3.22 Giản đồ XRD Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện tốc độ 88 khuấy khác Hình 3.23 Ảnh TEM Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện tốc độ khuấy khác V1 (a), V2 (b), GF3 (c) V4 (d) 89 Hình 3.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS điều kiện thích hợp 90 Hình 3.25 Giản đồ XRD Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 92 Hình 3.26 Ảnh TEM Fe3O4-GOVS(a) Fe-Fe3O4-GOVS(b,c) 93 Hình 3.27 Phổ FTIR Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS 94 Hình 3.28 Phổ EDX Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 95 Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) phân bố mao 95 quản (b) Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS Hình 3.30 Phổ XPS Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) Fe3O4-GOVS (a) 97 Hình 3.31 Đường cong từ hóa Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS 98 Hình 3.32 Ảnh hưởng pH đến trình hấp phụ RR195 GO rGO 100 Hình 3.33 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời 101 gian (a) đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir RR195 GO rGO (b) Hình 3.34 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir RR195 GO rGO 103 Hình 3.35 Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu 104 Hình 3.36 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich RR195 GO rGO 105 Hình 3.37 Cơ chế hấp phụ RR195 lên vật liệu hấp phụ rGO 106 Hình 3.38 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) 107 trình hấp phụ RR195 GOVS rGO Hình 3.39 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) 108 trình hấp phụ RR195 GOVS rGO Hình 3.40 Hiệu suất hấp phụ RR195 vật liệu hấp phụ khác 110 Hình 3.41 Điểm đẳng điện (pHpzc) Fe3O4-GOVS (a) Fe-Fe3O4- 111 GOVS (b) Hình 3.42 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt 112 Langmuir Fe3O4-GOVS GOVS (b, c) Hình 3.43 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Cd(II) Cu(II) 113 GOVS Fe3O4-GOVS Hình 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt 115 Langmuir Fe-Fe3O4-GOVS (b) Hình 3.45 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Cd(II) Cu(II) 116 Fe-Fe3O4-GOVS Hình 3.46 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) Fe-Fe3O4-GOVS 119 theo thời gian nồng độ 50 mg/L 100 mg/L Hình 3.47 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1) 119 Hình 3.48 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) 120 Hình 3.49 Ảnh hưởng pH đến trình loại bỏ As(V) vật liệu GOVS, 121 Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS, (nồng độ As(V) mg/L, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC) Hình 3.50 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian nồng 122 độ 10 mg/L (a) đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) vật liệu FeFe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC Hình 3.51 Các loại tương tác khác tham gia vào hấp thụ chất ô 125 nhiễm Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS [38] Hình 3.52 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) 126 trình hấp phụ As(V) Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS Hình 3.53 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) 127 trình hấp phụ As(V) Fe-Fe3O4-GOVS Fe3O4-GOVS Hình 3.54 Khả hấp phụ RR195 (a) phổ UV-Vis sau hấp phụ 129 RR195 Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5,5, m/V = g/L) Hình 3.55 Hiệu suất hấp phụ Cd(II) vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba 129 lần tái sinh (pH = 6, m/V = 0,1 g/L) DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất SWCNTs MWCNTs Bảng 1.2 Tính chất vật lý đơn lớp graphen nhiệt độ phịng Bảng 1.3 Một số tính chất vật liệu GP, GO rGO 26 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất dùng luận án 39 Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu GOSA tổng hợp thời gian siêu âm khác 41 Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu GOVS tổng hợp thời gian công suất 41 khác Bảng 2.4 Ký hiệu mẫu rGO tổng hợp từ khử GOVS nhiệt 42 độ khác Bảng 2.5 Ký hiệu tên mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện 43 nhiệt độ pH khác Bảng 2.6 Ký hiệu tên mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện 44 nồng độ muối sắt ban đầu khác Bảng 2.7 Ký hiệu tên mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện 44 tốc độ khuấy khác Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian vi sóng đến hiệu suất thu hồi 64 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng công suất vi sóng đến hiệu suất thu hồi 65 Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng GOSA, GOVS rGO theo 74 phương pháp BET Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố phổ XPS GOVS, GOSA 77 rGO (%At) Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố phổ XPS Fe3O4-GOVS (%At) 81 Bảng 3.6 Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GO tổng hợp điều kiện nhiệt độ 81 khác Bảng 3.7 Kích thước hạt mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp điều kiện nồng 85 độ khác Bảng 3.8 Thành phần nguyên tố Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4- 94 GOVS (%At) Bảng 3.9 Các thông số đặc trưng Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 96 Bảng 3.10 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 vật liệu rGO 100 GO vào pH (nồng độ 100 mg/L, thời gian hấp phụ 10h) Bảng 3.11 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào nồng độ RR195 102 Bảng 3.12 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 103 GO rGO RR195 Bảng 3.13 Phân loại phù hợp mơ hình đẳng nhiệt tham số RL 104 Bảng 3.14 Giá trị tham số cân RL trình hấp phụ RR195 104 rGO GO Bảng 3.15 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe mơ hình Freundlich 105 RR195 Bảng 3.16 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian RR195 105 Bảng 3.17 Giá trị t/Qt theo thời gian RR195 108 Bảng 3.18 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc 108 (RR195) Bảng 3.19 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai 108 (RR195) Bảng 3.20 Tổng kết thông số đặc trưng GO rGO 109 Bảng 3.21 Tổng kết đẳng nhiệt Langmuir Fredulich trình hấp 109 phụ RR195 GO rGO Bảng 3.22 Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai 109 trình hấp phụ RR195 GOVS, GOSA rGO Bảng 3.23 Khả hấp phụ mẫu khảo sát nồng độ khác 112 Bảng 3.24 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe mơ hình Freundlich 113 Bảng 3.25 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 114 GOVS Fe3O4-GOVS Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ Cd(II) Cu(II) Fe- Fe3O4-GOVS 115 nồng độ ban đầu khác Bảng 3.27 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe mơ hình Freundlich 116 Bảng 3.28 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 117 Cu(II) Cd(II) Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3.29 Dung lượng hấp phụ Cu(II) Cd(II) số vật liệu 118 Bảng 3.30 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc bậc 120 Bảng 3.31 Nồng độ hấp phụ mẫu khảo sát 122 Bảng 3.32 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 123 As(V) Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3.33 Dung lượng hấp phụ As(V) số vật liệu chứa sắt 124 Bảng 3.34 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian trình hấp phụ As(V) 126 Bảng 3.35 Giá trị t/Qt theo thời gian trình hấp phụ As(V) 127 Bảng 3.36 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc As(V) 128 Bảng 3.37 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai As(V) 128 Bảng 3.38 Tổng kết thông số đặc trưng Fe3O4-GOVS Fe- 130 Fe3O4-GOVS Bảng 3.39 Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) 130 As(V) GOVS, Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS Bảng 3.40 Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai trình hấp phụ Cd(II), As(V) Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS 131 MỞ ĐẦU Hiện nay, với phát triển mạnh mẽ hoạt động cơng nghiệp, nơng nghiệp có tác động tích cực đến phát triển kinh tế xã hội, nhiên bên cạnh dẫn đến tăng vịng ln chuyển chất nhiễm độc hại nguồn nước Nước bị nhiễm vô số chất gây ô nhiễm khác như: thuốc nhuộm, hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, ion kim loại nặng… Những chất gây nhiễm có tích tụ sinh học, tác động bất lợi đến tồn sinh vật nước, hệ động thực vật ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe người Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường người, siết chặt cơng tác quản lí mơi trường việc tìm phương pháp nhằm loại bỏ ion kim loại nặng, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại, khỏi mơi trường nước có ý nghĩa to lớn Hấp phụ biện pháp hiệu xử lý nước So sánh với phương pháp xử lý nước khác cung cấp lợi dễ thực hiện, không phát sinh chất độc hại suốt trình xử lý tất loại bỏ gần tất chất ô nhiễm nước [1] Trong năm qua, vật liệu cacbon vật liệu sở cacbon vật liệu sử dụng nhiều để làm vật liệu hấp phụ [1, 2], chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định bền hóa học, bền nhiệt Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học vật lý để hấp phụ chọn lọc đồng thời hợp chất hữu độc hại chất màu ion kim loại nặng, ngồi việc biến tính cịn làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu xử lý chất thải độc hại Trong thập kỷ qua, vật liệu cấu trúc nano cacbon, chẳng hạn ống nano cacbon (CNTs) phổ biến đáng kể Mặc dù có nhiều tiến thực năm gần khả ứng dụng hấp phụ CNTs, chi phí chế tạo cao hạn chế ứng dụng thực tế chúng [3] Vì vậy, việc thăm dò chất hấp phụ đầy hứa hẹn mong muốn lớn Gần đây, graphen vật liệu sở graphen loại vật liệu nhận quan tâm đặc biệt Kể từ lần graphen giới thiệu tính chất điện tử năm 2004 giải thưởng Nobel Vật lý vật liệu năm 2010, ngày graphen trở thành đối tượng nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, học khả hấp phụ độc đáo [3, 4, 5, 6] Graphen vật liệu cacbon mới, định nghĩa lớp vài lớp mỏng nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong [3] Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen đề xuất phổ biến phương pháp CVD phương pháp hóa học (dựa q trình oxi hóa graphit, bóc tách lớp để tạo thành graphen oxit (GO) q trình khử hóa học GO thành graphen (rGO) [7, 8] Tuy nhiên, phương pháp CVD đòi hỏi thực điều kiện khắc nghiệt, sử dụng thiết bị chuyên dụng, lượng lớn, giá thành cao điều chế lượng nhỏ [7, 9] Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết 2630 m2/g) tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, graphen GO thực thu hút nhiều quan tâm nhiều lĩnh vực bao gồm đánh giá hấp phụ [5, 10] Mặc dù vậy, nghiên cứu trước tập trung nhiều vào nghiên cứu tổng hợp đánh giá khả ứng dụng vật liệu graphen, vật liệu sở graphen chủ yếu lĩnh vực điện hóa, số lượng công bố khoa học ứng dụng lĩnh vực hấp phụ chưa nhiều rời rạc Hơn trình tổng hợp GO rGO từ graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp pha lỏng [8], q trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng trình khử GO rGO tác nhân nhiệt cịn đề cập Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphen vật liệu sở graphen cịn mẻ, có số sở nghiên cứu khoa học như: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [11], Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [12], Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [13] Viện Hóa học công nghiệp [14, 15], Trường Đại học Quy Nhơn [16, 17] Do để nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp khả hấp phụ đặc biệt vật liệu graphen vật liệu sở graphen, lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh là: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphen ứng dụng xử lí mơi trường” Mục tiêu luận án: Tổng hợp GO (GOVS, GOSA), rGO, Fe3O4-GO Fe-Fe3O4-GO Đặc trưng vật liệu tổng hợp đánh giá khả hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính, asen ion kim loại nặng vật liệu tổng hợp Luận án được trình bày theo các mục chính sau: Phần mở đầu Chương Tổng quan Chương Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Chương Kết quả thảo luận các vấn đề sau: - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu GO rGO: Nghiên cứu số điều kiện ảnh hưởng đến q trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO trình khử GO rGO Đặc trưng vật liệu graphit oxit, GO rGO tổng hợp - Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Fe3O4GOVS như: pH, nồng độ muối Fe3+/Fe2+, nhiệt độ tốc độ khuấy - Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS - Sử dụng phương pháp phân tích hóa lý đại như: XRD, XPS, FTIR, HR-TEM để đặc trưng sản phẩm liệu Fe3O4-GOVS Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp - Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính ion kim loại nặng vật liệu: GOVS, rGO, Fe3O4-GOVS FeFe3O4-GOVS tổng hợp Kết luận Danh mục các báo liên quan đến luận án Những điểm luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung vật liệu sở cacbon Cacbon nguyên tố đóng vai trị quan trọng cho sống nguyên tố hàng triệu hợp chất hóa học hữu Trong nguyên tử cacbon, electron lớp ngồi hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác Do nguyên tử liên kết lại với chúng có khả tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), chiều (1D) không chiều (0D) Điều thể thông qua phong phú dạng thù hình vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon fullerens [4] 1.1.1 Kim cương graphit Kim cương graphit hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể chiều cacbon biết đến nhiều Mỗi nguyên tử cacbon kim cương liên kết cộng hóa trị với nguyên tử cacbon khác liên kết  trạng thái lai hóa sp3 mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm Cấu trúc tinh thể kim cương dạng cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1) với số mạng a= 3.567Å Ngồi cịn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay gọi với tên khác kim cương sáu phương (lonsdaleite), tìm thấy số thiên thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C-C khoảng 0,152 nm[18] Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể kim cương graphit (3D) Với cấu trúc bền vững, kim cương có tính chất vật lí hồn hảo, có độ cứng cao (độ cứng Mohs 10), độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng 4500 K chân khơng) độ tán sắc cực tốt, chúng có nhiều ứng dụng cơng nghiệp ngành kim hoàn