Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÊ THỊ MAI HOA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI, CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG QUANG HÓA XÚC TÁC PHÂN HỦY THUỐC NHUỘM LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Hà nội, năm 2016 LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn thầy, giáo tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm, hỗ trợ giúp đỡ em suốt trình em thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán phịng Hóa lý Bề mặtViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam nhiệt tình giúp đỡ tơi thời gian thực nội dung luận án Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp Vụ Giáo dục Đào tạo, Dạy nghề, Ban Tuyên giáo Trung ương quan tâm, động viên tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ suốt thời học tập nghiên cứu Tác giả luận án Lê Thị Mai Hoa i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các số liệu kết trình bày luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình luận án khác Tác giả luận án Lê Thị Mai Hoa ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT GO Graphen oxit GOVS Graphen oxit bóc lớp vi sóng GOSA Graphen oxit bóc lớp siêu âm rGO Graphen oxit khử graphen AOPs H2O2 Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes) Hydrogen peroxide *OH Hydroxyl TS Tổng lượng chất rắn (Total Solids) SS Chất rắn huyền phù (Suspended Solid) DO Hàm lượng oxy hòa tan (Disolved oxigen) BOD Nhu cầu oxi hóa sinh học (Biochemical oxigen Demand) COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxigen Demand) TOC Tổng cacbon hữu (Total Organic Carbon) TOD Nhu cầu oxy tổng cộng (Total Oxygen Demand) Fe3O4-GO Fe3O4 bọc Graphen oxit (GO) CoFe2O4-GO Coban (Co), Fe2O4 bọc Graphen oxit (GO) ZnFe2O4-GO Kẽm (Zn), Fe2O4 bọc Graphen oxit (GO) Fe0-Fe3O4-GO Fe, Fe3O4 bọc Graphen oxit (GO) Fe(III)-GO Fe(III) oxo cluster Graphen oxit (GO) CVD Phương pháp lắng đọng pha hóa học CNTs Ống nano cacbon XRD Phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction) FTIR BẺT Quang phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) Phổ điện tử quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High resolution Transmission electron microscopy) Đẳng nhiệt hấp phụ khử nitrogen (Braunauer Emmett Teller) UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến VMS Phương pháp xác định từ tính vật liệu từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XPS TEM HR-TEM iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Hình 2.8 Hình 2.9 Hình 2.10 Hình 2.11 Hình 2.12 Hình 2.13 Hình 2.14 Graphen - vật liệu có cấu trúc (2D) cho vật liệu cacbon khác (0D, 1D, 3D) Các liên kết nguyên tử cacbon mạng graphen Phương pháp tách lớp graphit băng dính Cơ chế tạo màng graphen phương pháp nung nhiệt đế SiC Q trình oxi hóa từ graphit thành GO (a) trình khử GO hydrazine (b) đề xuất Cơ chế đề nghị trình tổng hợp GO graphen Nước thải dệt nhuộm Công thức cấu tạo RR195 Các phương pháp loại bỏ màu thuốc nhuộm Phản ứng Fenton đồng thể Fenton dị thể Cơ chế phản ứng TiO2/graphen với Methylene blue Cơ chế phản ứng ZnO với chất hữu Cơ chế phản ứng Fe3O4/graphen với chất hữu cơ… Sơ đồ tổng hợp graphen oxit vi sóng (GOVS) graphen oxit siêu âm (GOSA) từ graphen oxit Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-GO……………………………… Sơ đồ tổng hợp CoFe2O4-GO…………………………… Sơ đồ tổng hợp ZnFe2O4-GO…………………………… Sơ đồ tổng hợp Fe0-Fe3O4-GO………………………… Đường chuẩn phổ UV-Vis thuốc nhuộm RR195… Đồ thị lgC theo t phản ứng bậc 1………………… Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể…… Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt Q trình phát quang điện tử Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ Sơ đồ nguyên lý tạo ảnh độ phân giải cao HRTEM Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Bước chuyển electron phân tử……………… iv 10 12 13 14 15 19 31 41 42 44 46 47 48 50 51 52 55 57 57 59 61 63 64 65 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4a Hình 3.4b Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 Giản đồ XRD graphen oxit graphen………………… Ảnh HR-TEM GOSA (graphen siêu âm) (a), GOVS (graphen vi sóng) (b) rGO (c) Phổ FT-IR GOSA, GOVS rGO sau tổng hợp Phổ XPS GOSA (a,b), GOVS (c,d) rGO (e,f) Phổ XPS rGOSA khử nhiệt từ GOSA Giản đồ XRD graphen oxit (GO)……………………… Giản đồ XRD Fe3O4-GO Giản đồ XRD CoFe2O4-GO Giản đồ XRD ZnFe2O4 –GO Giản đồ XRD Fe0-Fe3O4-GO…………………………… Giản đồ XRD GO Fe(III)-GO……………………… Ảnh HR- TEM Fe3O4-GO với độ phóng đại khác Ảnh HR- TEM CoFe2O4-GO Ảnh HR- TEM ZnFe2O4 -GO Ảnh HR- TEM Fe0-Fe3O4-GO Ảnh HR- TEM Fe(III)-GO với độ phóng đại khác Phổ FTIR Fe3O4-GO Phổ FTIR CoFe2O4-GO Phổ FTIR ZnFe2O4-GO Phổ FTIR Fe0-Fe3O4-GO Phổ FTIR Fe(III)-GO GO…………………………… Phổ XPS Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng Fe3O4-GO; (b)- Phổ XPS Fe2p tách Fe3O4-GO; (c)- Phổ XPS O1s tách Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách Fe3O4-GO Phổ XPS Fe0-Fe3O4-GO: (a)- Phổ XPS tổng Fe0Fe3O4-GO; (b)- Phổ XPS Fe2p tách Fe0- Fe3O4-GO; (c)Phổ XPS O1s tách Fe0-Fe3O4-GO; (d) Phổ XPS C1s tách Fe0-Fe3O4-GO Phổ XPS vật liệu Fe(III)- GO: (a)- Phổ XPS tổng Fe(III)-GO; (b)- Phổ XPS O1s tách Fe(III)-GO; (c)- Phổ XPS Fe2p tách Fe(III)-GO; (d) Phổ XPS C1s tách Fe(III)-GO Phân bố mao quản Fe0-Fe3O4-GO Fe3O4-GO Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 Fe0-Fe3O4- v 67 68 69 71 72 73 74 75 76 76 77 78 78 79 79 80 81 81 82 83 83 84 85 87 88 88 Hình 3.26 Hình 3.27 Hình 3.28 Hình 3.29 Hình 3.30 Hình 3.31 Hình 3.32 Hình 3.33 Hình 3.34 Hình 3.35 Hình 3.36 Hình 3.37 Hình 3.38 Hình 3.39 Hình 3.40 Hình 3.41 Hình 3.42 Hình 3.43 Hình 3.44 Hình 3.45 GO Fe3O4-GO Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ZnFe2O4-GO Phân bố mao quản ZnFe2O4-GO………………………… Đường cong từ trễ Fe0-Fe3O4-GO Fe3O4-GO………… Đường cong từ trễ ZnFe3O4-GO………………………… Hoạt tính quang xúc tác Fe3O4-GO Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác CoFe2O4 –GO Độ bền xúc tác qua lần chạy phản ứng trình phân hủy RR195 CoFe2O4-GO Phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ (A) không chiếu xạ (B) CoFe2O4-GO………………… Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác ZnFe2O4-GO………………………… Độ bền xúc tác qua lần chạy phản ứng khác trình phân hủy RR195 ZnFe2O4-GO……………………… Phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ ZnFe2O4-GO……………………………………………… Phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện không chiếu xạ ZnFe2O4-GO…………………………………… Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác Fe0 -Fe3O4-GO……………………… Hoạt tính xúc tác Fe0-Fe3O4-GO Fe304-GO…………… Phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện chiếu xạ Fe0-Fe3O4-GO Phổ UV_Vis trình phân hủy RR195 điều kiện không chiếu xạ Fe0-Fe3O4-GO Độ bền xúc tác qua lần chạy phản ứng trình phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO…………………………………… Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng điều kiện khác Fe(III)-GO…………………………… Sự phụ thuộc tỷ lệ nồng độ C/C0 thuốc nhuộm hoạt tính RR195 theo thời gian phản ứng điều kiện khác CoFe2O4-GO………………………………………………… Sự phụ thuộc tỷ lệ nồng độ C/C0 thuốc nhuộm hoạt tính vi 89 90 91 92 94 95 97 97 98 99 100 100 101 103 103 104 104 106 108 109 RR195 theo thời gian tiếp xúc CoFe2O4-GO lần lần Hình 3.46 Hình 3.47 Hình 3.48 Hình 3.49 Hình 3.50 Hình 3.51 Hình 3.52 Hình 3.53 Hình 3.54 Hình 3.55 Hình 3.56 Quá trình phân hủy RR195 loại xúc tác khác Fe(III)-GO; Fe0-Fe3O4-GO; CoFe3O4-GO; ZnFe2O4-GO; Fe3O4-GO…………………………………………………… Khả tự phân hủy RR195 môi trường pH khác với có mặt H2O2 …………………………………… Ảnh hưởng pH đến khả phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4GO…………………………………………………………… Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến trình phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO…………………………………………… Ảnh hưởng nồng độ RR195 ban đầu đến trình phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO……………………………… Động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe(III)-GO bậc …………………………… Động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe(III)-GO bậc 1…………………………… Động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe(III)-GO bậc …………………………… Động học trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO bậc 0………………………… Động học q trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO bậc 1……………………… Động học q trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy RR195 Fe0-Fe3O4-GO bậc 2……………………… vii 111 112 113 114 115 117 118 118 120 120 121 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 1.4 Bảng 1.5 Bảng 1.6 Bảng 1.7 Bảng Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Tính chất Graphen đơn lớp Ưu nhược điểm số phương pháp xử lý hợp chất hữu có màu Thế oxi hoá số tác nhân oxi hoá thường gặp Một số phương pháp AOPs phổ biến sử dụng xử lý nước thải Bảng thống kê vài nghiên cứu TiO2/graphen Bảng thống kê vài nghiên cứu oxit kim loại/graphen Bảng thống kê vài nghiên cứu hỗn hợp oxit/graphen…………………………………………… Tóm tắt phản ứng bậc 0, 1, n Thành phần % nguyên tố phổ XPS GO rGO Các thông số đặc trưng Fe3O4-GO Các thông số đặc trưng Fe0-Fe3O4-GO Các thông số đặc trưng ZnFe2O4-GO Nồng độ RR195 trước sau trình quang phân sử dụng xúc tác Fe(III)-GO nồng độ khác nhau… Nồng độ RR195 trước sau trình quang phân sử dụng xúc tác Fe0-Fe3O4-GO nồng độ khác viii 19 27 29 39 42 45 54 73 89 89 90 116-117 119 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ……………………………………………………… i LỜI CAM ĐOAN …………………………………………………… ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ………………………………… iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ …………………………………… iv DANH MỤC CÁC BẢNG ………………………………………… viii ĐẶT VẤN ĐỀ ………………………………………………………… CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU …………………………… 1.1 Vật liệu graphen ứng dụng xử lý chất màu ………… 1.1.1 Vật liệu sở graphen …………………………………… 1.1.2 Tâm hoạt động graphen graphen oxit ………………… 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp graphen …………………………… 1.1.3.1 Phương pháp tách học …………………………………… 1.1.3.2 Phương pháp epitaxy ……………………………………… Cơ chế phân hủy nhiệt Cơ chế tạo màng graphen 1.1.3.3 Phương pháp hóa học ………………………………………… 11 1.2 Chất màu hữu phương pháp xử lý …………………… 13 1.2.1 Giới thiệu ô nhiễm chất màu hữu ……………………… 13 1.2.1.1 Thuốc nhuộm ………………………………………………… 14 1.2.1.2 Các thông số đánh giá nước thải dệt nhuộm ………………… 15 1.2.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính nước thải dệt nhuộm …………………………………………………………… 1.2.2.1 Các phương pháp hóa lý ……………………………………… 17 21 Phương pháp keo tụ Phương pháp hấp phụ 1.2.2.3 Phương pháp điện hóa ………………………………………… 24 1.2.2.4 Phương pháp hóa học ………………………………………… 25 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) ……………………… 26 1.3.1 Giới thiệu q trình oxi hóa nâng cao ……………………… 26 1.3.2 Cơ sở lý thuyết trình Fenton ………………………… 30 1.3.2.1 Quá trình Fenton đồng thể …………………………………… 30 1.3.2.2 Quá trình Fenton dị thể……………………………………… 32 1.3.2.3 Quá trình Photo Fenton ……………………………………… 33 ... tài luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm” thực Mục tiêu nghiên cứu luận án Tổng hợp thành công số hệ vật liệu nano. .. xúc tác vật liệu tổng hợp - Nghiên cứu động học q trình xúc tác quang hóa phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 hệ xúc tác có hoạt tính cao CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu graphen ứng dụng. .. tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác hệ vật liệu tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính ứng dụng làm xúc tác quang hóa mới, hiệu cao, có khả thu hồi tái sử dụng phản ứng phân hủy chất