Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và ổn định phân tán chất lỏng từ fe3o4 (tt)

1 MỞ ĐẦU Chất lỏng từ (Ferrofluid - FF) có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực công nghiệp y sinh Chất lỏng từ biết đến chất ngăn cách động cho ổ đĩa máy tính, chất tản nhiệt, chất lọc nhiễu loa, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, Đặc biệt chất lỏng từ xem giải pháp có tính đột phá y học để điều trị bệnh hiểm nghèo sử dụng làm chất dẫn thuốc, chất tăng thân nhiệt cục bộ, phân tách tế bào,… Chất lỏng từ hệ phân tán keo hạt hạt siêu thuận từ có lượng bề mặt cao (kích thước khoảng nm – 20 nm) môi trường chất lỏng phù hợp Do hạt từ có xu hướng tập hợp lại với để giảm lượng bề mặt Kết hệ phân tán keo bị phá vỡ, tính chất từ không đồng giảm hiệu sử dụng.Để ngăn cản hạt từ tập hợp với nhau, nhiều nghiên cứu triển khai Kết thu khả bền keo đảm bảo cách dùng chất hoạt động bề mặt dạng phi từ để hình thành lớp vỏ bọc quanh hạt từ tính Lớp vỏ tạo hiệu ứng không gian chống lại tập hợp hạt lực tương tác Van der Waals tương tác điện từ gây Tuy nhiên lớp vỏ có ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất từ vật liệu Để tạo hệ chất lỏng từ ổn định phù hợp với yêu cầu thực tiễn, cần giải pháp với nghiên cứu toàn diện Đó nhiệm vụ luận án “Nghiên cứu tổng hợp ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4” Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu điều chế ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ nước Kiểm soát thông số trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt yêu cầu sau: - Kích thước hạt trung bình nằm khoảng nm – 20 nm Hàm phân bố kích thước hẹp, gần với dạng đơn phân tán - Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao đạt tính chất từ phù hợp ứng dụng y sinh học Nội dung nghiên cứu - Điều chế oxit sắt từ phương pháp đồng kết tủa hóa học Kiểm soát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để điều khiển cấu trúc kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng - Chế tạo hạt polyme từ có trúc lõi hạt – vỏ polyme Lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ tạo nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ nâng cao khả phân tán chúng môi trường nước Các thông số trình trùng hợp khảo sát để tạo hạt polyme từ có khả phân tán tốt nước đảm bảo tính chất từ + Các lớp vỏ polyme khác nghiên cứu nhằm tăng tính ưa nước bề mặt hạt từ + Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành hiệu suất trình kết vỏ khảo sát - Tạo hệ phân tán hạt polyme từ nước khảo sát độ bền phân tán hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác Đánh giá khả nâng cao tính ổn định phân tán lớp vỏ polyme Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án - Quá trình điều chế oxit sắt từ phương pháp kết tủa hóa học khảo sát cách toàn diện Những liệu thu cho phép nâng cao hiểu biết chế phản ứng để từ kiểm soát kích thước phân bố kích thước kết tủa tạo thành, đáp ứng mục đích ứng dụng khác Kết nghiên cứu xác định điều kiện thích hợp để tạo hệ đơn phân tán hạt nano oxit sắt từ, khắc phục nhược điểm lớn phương pháp điều chế kết tủa hóa học thông thường - Trong luận án này, hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ vỏ polyme chế tạo phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa Đây kỹ thuật phát triển hoàn toàn luận án cho phép tạo lớp polyme mỏng, đồng đều, hàm lượng lõi sắt cao không để lại dư chất làm ảnh hưởng đến độ từ vật liệu - Quá trình trùng hợp polyme kiểm soát thông qua thông số công nghệ cho phép điều chỉnh chiều dày lớp vỏ polyme tùy ý điều chỉnh cấu trúc lõi đa hạt, đơn hạt theo yêu cầu ứng dụng - Độ ổn định phân tán hạt polyme từ nước nâng cao rõ rệt so với chất lỏng từ thương mại Trong đó, độ bão hòa từ trì mức cao so với vật liệu từ khối Chương - TỔNG QUAN VỀ CHẤT LỎNG TỪ Fe3O4 1.1 Khái niệm chất lỏng từ (Ferrofluid) Chất lỏng từ hệ phân tán keo hạt từ tính có kích thước từ – 20 nm môi trường chất lỏng phù hợp Chất lỏng từ thông thường có thành phần chính: hạt nano từ tính, chất mang chất ổn định phân tán Chất lỏng từ thường điều chế theo cách: - Các hạt từ nano tổng hợp trước sau phân tán vào môi trường chất mang - Hệ chất lỏng từ chế tạo với trình tạo hạt nano Dung dịch từ tạo thành theo cách có độ phân tán cao Tuy nhiên, dư chất hoạt động bề mặt khiến vật liệu có độ từ tính giảm Do đó, cách điều chế thứ nghiên cứu áp dụng rông rãi toàn giới 1.2 Ứng dụng chất lỏng từ Chất lỏng từ có nhiều ứng dụng đa dạng lĩnh vực công nghiệp, y sinh học, xử lý môi trường phân tích 1.3 Một số phương pháp điều chế chất lỏng từ Fe3O4 Các phương pháp điều chế oxit sắt từ Fe3O4 Oxit sắt từ điều chế phương pháp khác như: nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol, phân ly tiền chất hữu nhiệt độ cao, sinh học, hóa siêu âm, điện hóa, nhiệt phân Trong phương pháp đồng kết tủa hóa học sử dụng phổ biến tương đối dễ thực Các phương pháp tạo hệ phân tán Fe3O4 Các hạt Fe3O4 phân tán nước nhờ trình thông dụng: khuấy học, đảo pha hay siêu âm 1.4 Quá trình ổn định hệ phân tán Chất lỏng từ hệ phân tán hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp để giảm lượng bề mặt Sự ổn định phân tán hệ xảy tượng chính: Sa lắng: phụ thuộc kích thước hạt tỷ trọng so với chất mang Keo tụ: hạt tập hợp lực hút Van der Waals lực hút điện từ 1.5 Phương pháp ổn định phân tán Ổn định phân tán làgiải pháp ngăn tượng sa lắng keo tụ Để giảm tốc độ sa lắng, có cách giảm kích thước hạt, thay đổi chất mang để giảm mức chênh lệch tỷ trọng hạt rắn môi trường Để ngăn tượng keo tụ, phương pháp phổ biến sử dụng chất hoạt động bề mặt Các chất hoạt động bề mặt dạng ion không ion Khi tham gia vào hệ, chúng hấp phụ lên bề mặt hạt rắn tạo lớp điện tích kép lớp vỏ có hiệu ứng không gian ngăn cản hạt tập hợp thành hạt có kích thước lớn sa lắng Phương án quan tâm nghiên cứu sử dụng polyme tạo thành nhờ phản ứng trùng hợp xảy hệ có mặt hạt từ rắn 1.6 Lý thuyết trình trùng hợp tạo lớp vỏ polyme Phản ứng trùng hợp gốc tự diễn theo giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch ngắt mạch Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào yếu tố nồng độ monome, chất khơi mào, nhiệt độ,… Mức độ ảnh hưởng yếu tố phụ thuộc vào kiểu phản ứng trùng hợp nhũ tương, huyền phù, dung dịch, đảo pha,… Phương pháp phổ biến để tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn trùng hợp nhũ tương Trong phương pháp này, hạt rắn bao quanh monome trình trùng hợp tạo polyme diễn Trong số trường hợp, polyme tạo thành pha liên tục, sau gắn lên bề mặt hạt rắn nhờ nhóm chức 1.7 Tình hình nghiên cứu chất lỏng từ nước giới Điều chế oxit sắt từ Phương pháp điều chế Fe3O4 đồng kết tủa hóa học tương đối đơn giản trình thực phụ thuộc vào nhiều yếu tố Việc kiểm soát kích thước thách thức chế phản ứng chưa đạt đồng thuận cao Kích thước sắt từ dường phụ thuộc vào phân bố kích thước ban đầu pha trung gian (ferrihydrite) tốc độ phát triển mầm Các kết khảo sát công bố mâu thuẫn Chẳng hạn tăng nhiệt độ dẫn đến tăng kích thước không tăng tùy thuộc vào dung dịch kiềm Một số công trình tượng tăng kích thước kết tủa tăng tốc độ đưa kiềm vào hệ phản ứng số khác tìm thấy kết ngược lại Bên cạnh độ tinh khiết kích thước trung bình hạt kết tủa, độ rộng hàm phân bố kích thước thông số vô quan trọng Hệ sắt từ tạo phương pháp kết tủa hóa học thường có hàm phân bố kích thước rộng Độ rộng hàm phân bố dạng log-normal thường 0,6 – 0,7 nm Có thể nói, nay, vấn đề đồng kích thước thách thức lớn mà phương pháp đồng kết tủa phải đối mặt Các thông số phản ứng có ảnh hưởng lớn đến phân bố kích thước Khuấy báo cáo công cụ hữu hiệu để tăng đồng hạt kết tủa Trong chừng mực nhiệt độ có ảnh hưởng tương tự Giải pháp lựa chọn nhiều sử dụng chất hoạt động bề mặt Tuy nhiên ảnh hưởng tiêu cực chất hoạt động bề mặt đến tính chất từ vật liệu điều cần cân nhắc Ổn định phân tán chất lỏng từ Để ngăn cản hạt từ tập hợp với nhau, chất hoạt động bề mặt mà tiêu biểu anhydrit axit béo với gốc axit từ C11 đến C25 sử dụng chủ yếu.Với chất hoạt động bề mặt kiểu chất lỏng từ ổn định phân tán nhờ lực tĩnh điện chúng dễ dàng bị khử bền phân tán thay đổi điều kiện môi trường.Để giải vấn đề này, nghiên cứu khả bền keo đảm bảo cách dùng chất dạng phi từ bao xung quanh hạt từ tính Lớp vỏ tạo hiệu ứng không gian chống lại tập hợp hạt từ tính lực tương tác Van der Waals tương tác điện từ gây Rất nhiều phương án đề xuất, nghiên cứu: Chất ổn định dạng monome: chứa nhóm chức cacboxyl, photphat hay sunphat Độ ổn định phụ thuộc vào pH Trong số trường hợp (axit citric) làm thay đổi hình thái cấu trúc bề mặt hạt từ Chất ổn định vô cơ: Các hạt nano oxit sắt phủ silica, vàng, gadolinium (III) Các lớp phủ cung cấp ổn định cho hạt nano dung dịch Tuy nhiên kích thước hạt lớn so với hệ Ferrofluids lý tưởng Ổn định phân tán polyme:các chất phủ phổ biến dextran, dextran biến tính, tinh bột, styrene-divinylbenzen, polyethylene glycol (PEG) hay polyvinyl (PVA) Các polyme cho phép nâng cao đáng kể độ bền phân tán hạt từ Mặc dù vậy, việc điều chỉnh chiều dày lớp phủ tương đối khó khăn, phụ thuộc vào khối lượng phân tử polyme Ngoài gắn kết polyme lên bề mặt hạt rắn không bền, đặc biệt thay đổi nhiệt độ Chất ổn định dạng polyme kết vỏ: lớp polyme hình thành bề mặt hạt rắn nhờ trình trùng hợp monome Các trình trùng hợp dị thể khác khảo sát trùng hợp nhũ tương, trùng hợp huyền phù, trùng hợp mini nhũ tương, trùng hợp nhũ tương đảo pha Các kết công bố cho thấy hiệu suất trình kết vỏ thấp Các hạt polyme từ tạo thành có hàm lượng sắt không cao.Vấn đề lớn việc sử dụng lớp polyme để ổn định phân tán lớp khiến cho hạt từ bị giảm từ tính cách đáng kể 1.8 Những vấn đề tồn hướng nghiên cứu luận án Tình hình nghiên cứu cho thấy nhiều yếu tố phản ứng điều chế Fe3O4 chưa kiểm soát, chế hình thành phát triển mầm chưa có hiểu biết sâu sắc đồng thuận Do vậy, việc chế tạo hạt nano từ có kích thước đồng độ từ tính cao thách thức không nhỏ khoa học Do vậy, luận án này, phản ứng kết tủa tạo Fe3O4 tiếp tục nghiên cứu phát triển Những yếu tố đóng vai trò định đến cấu trúc, kích thước độ từ tính kết tủa tạo thành khảo sát toàn diện nhằm hướng tới hiểu biết sâu sắc chế phản ứng cách thức điều khiển kích thước theo yêu cầu Quá trình khảo sát hướng tới việc tạo hệ siêu thuận từ có kích thước trung bình từ – 20 nm, hàm phân bố hẹp gần với dạng đơn phân tán Để ổn định phân tán Fe3O4 môi trường nước, giải pháp hiệu tạo lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn Tập hợp công trình công bố (mục 1.7) cho thấy nhiều polyme kỹ thuật khác xem xét Mỗi kỹ thuật có ưu nhược điểm riêng vấn đề lớn từ tính vật liệu sau bọc polyme bị giảm đáng kể, hàm lượng sắt từ có hạt compozit sắt từ - polyme thấp, hiệu suất tạo vỏ không cao Hơn nữa, lớp vỏ polyme dường chưa mang lại hiệu bền phân tán hệ có nồng độ hạt rắn cao Ngoài ra, khảo sát nhằm nâng cao hiểu biết chế trình hình thành polyme bề mặt hạt rắn chưa nhận quan tâm Nhằm khắc phục vấn đề độ tinh khiết, nâng cao đặc tính từ vật liệu, phương pháp trùng hợp nhũ tương không chất nhũ hóa lựa chọn Những vấn đề hiệu suất tạo vỏ, hàm lượng hạt từ vật liệu compozit khắc phục sở khảo sát thông số trình nồng độ monome, nồng độ chất rắn, nhiệt độ hay thời gian phản ứng Độ ổn định phân tán nhờ hiệu ứngkhông gian lớp vỏ polyme tạo thành nghiên cứu CHƯƠNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu điều chế ổn định phân tán hệ chất lỏng oxit sắt từ nước Kiểm soát thông số trình điều chế để hệ chất lỏng từ đạt yêu cầu sau: Kích thước hạt trung bình nằm khoảng – 20 nm Các hạt có kích thước đồng đều, hàm phân bố hẹp, gần với dạng đơn phân tán - Chất lỏng từ có độ bền phân tán cao có tính chất từ đáp ứng yêu cầu ứng dụng y sinh học 2.2 Nội dung nghiên cứu Điều chế oxit sắt từ phương pháp đồng kết tủa Kiểm soát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng kết tủa để điều khiển cấu trúc kích thước hạt tùy theo mục đích sử dụng Chế tạo hạt nano có trúc lõi oxit sắt từ – vỏ polyme (hạt polyme từ) Lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ tạo nhờ phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa.Lớp vỏ polyme có tính ưa nước bao xung quanh hạt từ nâng cao khả phân tán chúng môi trường nước Các lớp vỏ polyme khác nghiên cứu nhằm tăng tính ưa nước bề mặt hạt từ Các yếu tố ảnh hưởng đến chiều dày lớp vỏ polyme tạo thành hiệu suất trình kết vỏ khảo sát Tạo hệ phân tán hạt polyme từ nước khảo sát độ bền phân tán hệ chất lỏng từ với hàm lượng rắn khác Đánh giá khả nâng cao tính ổn định phân tán lớp vỏ bọc polyme bao quanh hạt rắn 7 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Nguyên vật liệu thiết bị Hóa chất thí nghiệm: - Tinh thể FeCl2 4H2O FeCl3.6H2O - Dung dịch amoniac [AR, 25% ] - Chất khơi mào Potassium pesunphat (K2S2O8) monome Thiết bị sử dụng: Khuấy từ gia nhiệt, Thiết bị khuấy siêu âm Elmasonic S100, Thiết bị phản ứng trùng hợp tự chế tạo, Thiết bị đo tán xạ laze Otsuka DLS 700 số thiết bị khác 2.3.2 Qui trình thực nghiệm Các nội dung nghiên cứu đề tài triển khai sau (Hình 2.1): Phân tích đặc trưng Phân tích đặc trưng Điều chế Fe3O4 pp hóa học Phân tán trg nước Điều chế polyme từ pp trùng hợp Điều chế hệ phân tán nước Khảo sát độ bền phân tán Hình 2.1 Sơ đồ trình thực nghiệm 2.3.2.1 Chế tạo hạt từ tính với kích thước kiểm soát Các hạt Fe3O4 chế tạo phản ứng ion Fe2+ ion 3+ Fe dung dịch NH4OH theo phản ứng sau: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O  Fe3O4+ 8NH4Cl Để kiểm soát trình điều chế, yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước tính chất từ vật liệu khảo sát: Tốc độ bổ sung kiềm, pH kết thúc phản ứng, Nhiệt độ, Tốc độ khuấy, Sự có mặt chất hoạt động bề mặt Cấu trúc, kích thước tính chất từ vật liệu sau điều chế phân tích đánh giá 2.3.2.2 Chế tạo hạt polyme từ Quá trình chế tạo hạt polyme từ chia làm giai đoạn Giai đoạn 1: Phân tán hạt sắt từ nước Các hạt nano Fe3O4 phân tán nước thiết bị khuấy siêu âm, không sử dụng chất phân tán hay chất hoạt động bề mặt Nồng độ Fe3O4 thay đổitừ – 2% khối lượng Giai đoạn 2: Chế tạo hạt polyme từ Hệ phân tán sắt từ đưa vào bình phản ứng trùng hợp polyme sơ đồ phản ứng trình bày hình 2.2 Hệ phản ứng gia nhiệt đến nhiệt độ thích hợp Sau lượng chất khơi mào 0,5 % khối lượng monome đưa vào 8 Tiếp theo, dung dịch monome bổ sung từ từ vào bình phản ứng với tốc độ không đổi Tốc độ khuấy 200 vòng/phút điều kiện không oxy trì suốt trình phản ứng Sản phẩm sau phản ứng trùng hợp tách lọc, rửa nước cất cuối phân tán lại nước phương pháp khuấy trục thông thường Adjust Vanclipđiều chỉnh Máy khuấy Mechanical stirrer Inert gas Cung cấp khíN2 delivery tube Bình nhỏ giọt Funnel Metha acrylate Monome derivative (HMA) monomers Aqueous dispersion of tán Hệ oxit sắt phân magnetitetrongnước and monomers Nitrogen passing throughout raction Bình the khíNito neck flask Bình cầu cổ Heat Hệ thống ổn nhiệt Hình 2.2 Sơ đồ hệ phản ứng điều chế hạt polyme từ Để kiểm soát trình trùng hợp, yếu tố quan trọng khảo sát: + Tỷ lệ khối lượng monome/sắt từ + Nhiệt độ + Thời gian phản ứng + Nồng độ hạt rắn Các hạt polyme từ đánh giá theo thông số: hình thành lớp vỏ polyme bọc ngoài, kích thước hạt, chiều dày lớp vỏ polyme 2.3.2.3 Chế tạo khảo sát độ bền phân tán chất lỏng từ Độ bền phân tán chất lỏng từ đánh giá thông qua việc quan sát tượng sa lắng keo tụ diễn hệ thông qua số liệu đo biến đổi kích thước hạt máy đo tán xạ ánh sáng động DLS Hệ phân tán sắt từ lưu trữ bình kín, nhiệt độ phòng Mức độ ổn định cúa hệ phân tán theo dõi nhiều ngày Các hạt polyme từ phân tán vào nước phương pháp khuấy trục thông thường với tốc độ khoảng 200 v/p thời gian khuấy 30 phút 2.4 Phương pháp phân tích đánh giá kết - Phân tích kích thước: Kỹ thuật TEM - JEOL EM 1010, Kỹ thuật đo tán xạ ánh sáng DLS - Horiba laser scattering analyzer LA 950 Otsuka DLS 700 - Phân tích cấu trúc: Nhiễu xạ tia X - Siemens diffractometer D5000 Xác định hình thành polyme: Phổ hồng ngoại FTIR - Impact 400, Nicolet, USA - Phân tích đặc tính từ: Từ kế mẫu rung - DMS 880 - Phân tích tỷ lệ khối lượng polyme/sắt từ: nhiệt trọng lượng - TGA 2950, DuPont Instruments thermo-gravimetric analyzer Chương - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Điều chế oxit sắt từ phương pháp đồng kết tủa Điều kiện trung tâm sau:Các dung dịch 2M FeCl2 1M HCl, 1M FeCl3 2M HCl 0,7M NH4OH chuẩn bị dạng mẫu gốc Kết hợp 1,0 mL dung dịch gốc FeCl2 4,0 mL dung dịch gốc FeCl3 (tỷ lệ phần khối lượng ion(III)/ion(II) 2:1) Khuấy hỗn hợp máy khuấy từ Bổ sung 50 mL dung dịch NH4OH 0,7 M tốc độ ổn định 4,6 mL/phút Tốc độ khuấy 960 vòng/phút nhiệt độ 25 0C ± 0C Sản phẩm cuối làm khô vòng nhiệt độ 40 0C Kết khảo sát báo cáo theo yếu tố 3.1.1 Ảnh hưởng tốc độ bổ sung NH4OH Kết đo đường kính trung bình DLS độ rộng PSD báo cáo Bảng 3.1 Bảng Ảnh hưởng tỷ lệ bổ sung NH4OH tới đường kính hạt trung bình - Mẫu A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Tốc độ bổ sung NH4OH (mL/min) 0,3 0,5 0,8 1,6 2,5 4,6 8,0 Đường kính hạt trung Độ rộng hàm phân bố bình * (nm) kích thước (nm) 20,6 0,61 18,8 0,59 17,4 0,57 15,0 0,45 *Kích thước hạt xác định kỹ thuật DLS (Intensity averaged diameter) Các kết cho thấy ảnh hưởng tốc độ bổ sung kiềm đến trình tạo mầm trình phát triển tiền chất hình thành phản ứng thủy phân dung dịch muối sắt Khi tăng tốc độ bổ sung kiềm, số lượng mầm tăng kích thước kết tủa độ rộng PSD giảm 3.1.2 Ảnh hưởng pH kết thúc phản ứng Mối liên hệ giá trị pH với tổng lượng amoni trình bày bảng 3.2 Cũng bảng này, kết đo kích thước kết tủa đưa 10 Bảng Ảnh hưởng pH kết thúc phản ứng tới đường kính hạt trung bình Mẫu Tỷ lệ thể tích NH4OH/ion sắt (mL/mL) P1 P2 P3 P4 P5 P6 6:1 8:1 9:1 10:1 11:1 13:1 pH 11,0 11,8 12,2 13,0 Đường kính Độ rộng hàm hạt trung bình phân bố kích (nm) thước (nm) 23,7 0,57 17,4 0,57 21,1 0,53 22,8 0,50 Có thể thấy giá trị pH kết thúc cao cho kết hạt kích thước lớn Kết pH tăng làm chậm hình thành hạt nhân magnetite cho phép chúng phát triển lớn lên gắn kết ion dung dịch 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Kích thước hạt trung bình mẫu tổng hợp nhiệt độ khác trình bày Bảng 3.3 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến đường kính hạt trung bình Mẫu T1 T2 T3 T4 T5 Nhiệt độ (0C) 25 40 60 80 100 Đường kính trung bình (nm) 17,4 18,5 18,5 18,0 17,5 Độ rộng hàm phân bố (nm) 0,57 0,57 0,49 0,48 0,45 Kết khảo sát nhiệt độ có ảnh hưởng không đáng kể đến kích thước hạt Đường kính hạt trung bình dao động giá trị 18 nm nhiệt độ tăng từ 25 0C đến 1000C Sự gia tăng nhiệt độ làm tăng độ hòa tan tiền chất kết giảm nồng độ bão hoà, làm giảm tốc độ tạo mầm tăng tốc độ phát triển hạt kết tủa 3.1.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy Bảng 3.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến kích thước hạt Mẫu S1 S2 S3 S4 S5 Tốc độ khuấy Đường kính trung (vòng/phút) bình (nm) 240 20,0 480 19,3 720 18,1 960 17,4 1200 14,3 FWHM (nm) 29,1 24,0 22,0 15,2 3,5 Độ rộng hàm phân bố kích thước hạt (nm) 0,70 0,63 0,58 0,57 0,27 11 Những số liệu thí nghiệm Bảng 3.4 cho thấy tốc độ khuấy có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt Đường kính hạt giảm từ 20 nm xuống 14,3 nm tốc độ khuấy tăng từ 240 vòng/phút lên 1200 vòng/phút Tốc độ khuấy cao, phản ứng thủy phân nhanh tốc độ tạo mầm tiền chất tăng lên Khi tăng tốc độ khuấy, độ rộng PSD dao động từ 0,70 nm đến 0,27 nm chiều rộng nửa cực đại (FWHM) hàm phân bố kích thước hạtgiảm từ 29,1 xuống 3,5 nm (xem Hình 3.5) 20 q, % 15 e 10 d 0 10 20 30 40 Diameter, nm (nm) Đường kính 50 60 Đường kính (nm) Hình 3.1 Hàm phân bố hạt magnetite điều chế với tốc độ khuấy khác d) 960 vòng/phút, e) 1200 vòng/phút 3.1.5 Ảnh hưởng có mặt chất hoạt động bề mặt Kích thước trung bình độ lệch chuẩn hạt nano từ Fe3O4 tổng hợp với diện PEG 400 SDBS trình bày Bảng 3.5 Kỹ thuật TEM sử dụng để đánh giá hạt thu hình ảnh TEM trình bày Hình.3.6 Kích thước hạt giảm từ 17,4 nm xuống 9,6 nm tác động PEG 400 đến 7,5 nm trường hợp SDBS Độ rộng hàm phân bố kích thước hạt (PSD log-normal) giảm từ 0,57 nm xuống 0,51 nm 0,43 nm với PEG SDBS tương ứng a Hình Ảnh TEM hạt magnetite a) E0 (không có chất hoạt động bề mặt), b) E1 (1% khối lượng PEG), c) E2 (1% khố lượng SDBS) 12 Bảng 3.5 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến kích thước hạt Đường kính Đường kính FWHM* Độ rộng PSD* Mẫu Chất hđbm DLS (nm) TEM (nm) (nm) (nm) E0 17,4 12,5 15,2 0,57 PEG 400 E1 12,4 10,8 12,0 0,51 1% khối lượng SDBS E2 7,5 5,2 5,6 0,43 1% khối lượng * Độ rộng FWHM hàm phân bố kích thước đo DLS Rõ ràng chất hoạt động bề mặt làm chậm lại trình tăng kích thước hạt Tốc độ phát triển hạt chậm so với trình tạo mầm khiến cho hàm phân bố kích thước thu hẹp lại đáng kể 3.1.6 Kết luận Các hạt nano magnetite (Fe3O4) tổng hợp phương pháp đồng kết tủa hóa học Ở tốc độ bổ sung dung dịch kiềm cao 1,6 mL/s độ pH lên đến 11 kết tủa tạo thành chủ yếu oxit sắt từ (magnetite) gần tạp chất Các tác động thúc đẩy tốc độ tạo mầm ferrihydrite tăng tốc độ khuấy tăng nhiệt độ làm giảm kích thước hạt Kích thước hạt magnetite giảm mạnh cách thêm lượng nhỏ PEG SDBS Hệ kết tủa tạo thành có hàm phân bố kích thước hẹp, hệ số đa phân tán khoảng 20% kích thước trung bình chứng tỏ hệ đơn phân tán điều chế Các giá trị bão hòa từ kết tủa thu gần với Fe3O4 (khoảng 80 emu/g so với 90 emu/g) chứng tỏ độ tinh khiết sản phẩm tạo thành 3.2 Chế tạo hệ polyme từ tính Trong phần này, kết nghiên cứu chế tạo hạt polyme từ tính có cấu trúc lõi oxit sắt từ vỏ polyme đề cập 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng monome/oxit sắt từ đến hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ Quá trình khảo sát lặp lại với loại monome methyl methacrylate (MMA) methacrylic acid (MAA) Thông số thí nghiệm nêu chi tiết Bảng 3.6 Bảng 3.6 Thông số thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng monome/Fe3O4 Mẫu SA1 Tỷ lệ khối lượng MMA/Fe3O4 3:1 Mẫu SM1 Tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 3:1 Thông số thí nghiệm Nồng độ chất 13 SA2 SA3 5:1 8:1 SM2 SM3 8:1 11:1 SA4 11:1 SM4 16:1 KM: 0,5% monome T = 60 ± 0C t = 4h oxy Kết thực nghiệm với hệ MMA/ Fe3O4 Hình 3.11 cho thấy ảnh TEM hạt nano Fe3O4 bọc PMMA tổng hợp tỷ lệ khối lượng khác MMA/ Fe3O4 Độ dày lớp polyme đo trực tiếp ảnh TEM nêu Bảng 3.7 Các giá trị so sánh với giá trị tính toán theo phép đo TGA Như thấy Bảng 3.7, độ dày lớp màng polyme tăng lên tăng tỷ lệ khối lượng monome/magnetite Độ dày tăng khoảng 1,6 lần nồng độ MMA tăng từ 6% đến 22% Bảng Độ dày lớp vỏ PMMA xác định TEM TGA KT hạt TB ban Mẫu SA1 SA2 SA3 SA4 Tỷ lệ khối lượng MMA/MNPs 3:1 5:1 8:1 11:1 đầu (nm) Phân tích TEM Phân tích TGA t (nm) PMMA/Fe3O4 4,3 5,8 6,4 6,8 6,6 SA1 SA2 2,8 3,9 5,4 6,7 Hiệu suất kết vỏ polyme (%) t (nm) 9,2 11,2 13,3 14,6 SA3 SA4 Hình 3.3 Ảnh TEM mô tả kích thước lớp vỏ PMMA theo tỷ lệ PMMA/magnetite: 3:1 (SA1), 5:1 (SA2), 8:1 (SA3), 11:1 (SA4) 93 78 68 61 14 Hình 3.4 Độ dày lớp polyme PMMA hàm bậc hai nồng độ monome Theo kết nghiên cứu Hình 3.13 mối quan hệ gần tìm thấy độ dày lớp polyme nồng độ monome Như vậy, hầu hết lượng polyme tạo thành bao (Nồng độ monomer) quanh hạt từ rắn Đối với mẫu lại có hiệu suất kết vỏ thấp 70%, hình thành hạt polyme qua chế micelles có lẽ xảy dung dịch hạt polyme loại bỏ trước thực phép đo phân tích Độ phủ hoàn toàn bề mặt tất hạt từ dường đạt tỷ lệ monome/sắt 5/1 nồng độ monome lựa chọn nên thấp giá trị Kết thực nghiệm với hệ MAA/ Fe3O4 Quá trình trùng hợp monome MAA hệ có mặt hạt oxit sắt từ hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ Bảng 3.8 Độ dày lớp polyme thay đổi theo tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 Độ dày lớp vỏ (nm) 1/2 SM1 MAA/ Fe3:1 3O4 PMAA/ Fe1,4 3O4 Độ dày (nm) 6,5 Hiệu suất kết vỏ polyme 47 (%) SM2 8:1 1,8 7,5 23 SM3 11:1 2,9 9,7 26 SM4 16:1 3,5 10,6 22 Mẫu Hình 3.5 Ảnh TEM điển hình hạt bọc PMAA tỷ lệ khác MAA / Fe3O4 (mẫu SM2) Hầu hết hạt magnetite bao phủ PMAA lớp vỏ polyme có độ dày tương đối đồng Kết tính toán độ dày lớp polyme trình bày Bảng 3.8 Hiệu suất trình tạo vỏ polyme nêu Bảng 3.8 Sự tăng độ dày màng polyme theo tỷ lệ monome/magnetite quan sát thấy loạt thí nghiệm Độ dày tăng khoảng 1,6 lần nồng độ MAA tăng gấp lần Các khảo sát hệ phản ứng MAA khẳng 15 định phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme vào nồng độ monome tham gia phản ứng tỷ lệ khối lượng monome sắt từ 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng trùng hợp đến hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ Trong loạt thí nghiệm này, mẫu có tỷ lệ khối lượng MAA/Fe3O4 8:1, nồng độ Fe3O4 2% khối lượng nồng độ chất khơi mào 0,5% khối lượng monome Các điều kiện phản ứng khác tốc độ khuấy, thời gian phản ứng được giữ nguyên Các kết trình bày Bảng 3.9 Bảng 3.9 Độ dày lớp polyme thay đổi hàm nhiệt độ Mẫu Nhiệt độ (0C) PMAA/Fe3O4 Chiều dày (nm) Hiệu suất kết vỏ polyme (%) ST1 40 0,94 5,1 12 ST2 50 1,08 5,6 14 ST3 60 1,8 7,5 23 ST4 75 4,64 12,4 58 ST5 85 7,96 15,9 100 a b Hình 3.6 Đường giảm khối lượng hạt bọc PMAA điều chế nhiệt độ khác nhau: 40 0C (a), 50 0C (b), 60 0C (c), 75 0C (d), 85 0C (e) Một ảnh hưởng quan trọng nhiệt độ làm tăng tốc trình phân hủy chất khơi mào dẫn đến tăng số lượng gốc tự chuỗi để tạo thành hạt polyme từ micelles [153] Tuy nhiên, hiệu ứng nhiệt độ dường không đáng kể nghiên cứu luận án thực nghiệm chứng tỏ nhiệt độ tăng xuất polyme khối giảm 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng trùng hợp đến hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt từ 16 Thời gian khảo sát thể Bảng 3.10 Bảng 3.10 Độ dày lớp polyme hàm thời gian trùng hợp Mẫu Thời gian phản ứng (giờ) Tỷ lệ PMAA/Fe3O4 Độ dày lớp vỏ (nm) Hiệu suất kết vỏ polyme (%) SP1 - - - SP2 1,55 6,9 52 SP3 1,42 6,5 47 SP4 1,39 6,4 46 Đối với mẫu SP1, thời gian phản ứng giờ, hình thành PMAA bề mặt hạt từ không quan sát TEM (Hình 3.20a) Các kết đo giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng (Hình 3.21) xác nhận kết Hình 3.20 a Hình 3.20 b Hình 3.7 Ảnh TEM hạt bọc PMAA thời điểm phản ứng khác nhau: (hình a) - SP2 (hình b) Đối với mẫu lại, từ SP2 đến SP4, hầu hết hạt bọc màng polyme (Hình 3.20b) Điều có nghĩa thời gian đủ để hoàn thành phản ứng Kéo dài thời gian phản ứng làm giảm nhẹ độ dày màng polyme hiệu suất trùng hợp (Bảng 3.10) Các giá trị thu cho thấy ảnh hưởng tốc độ bổ sung monome không đáng kể so với ảnh hưởng nồng độ monome tổng loạt thí nghiệm 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ hạt rắn ban đầu đến hình thành lớp vỏ polyme Trong nghiên cứu này, hệ phân tán ban đầu oxit sắt từ nước khảo sát với nồng độ 1% 2% Các hệ phân tán sau sử dụng để tiến hành phản ứng trùng hợp tạo lớp vỏ polyme PMAA điều kiện công nghệ hoàn toàn giống Kết trình bày Bảng 3.11 17 Bảng 3.11 Mức độ phân tán hệ oxit sắt từ nước với nồng độ khác Nồng độ oxit Bán kính hạt Bán kính hạt Hệ số tập Mẫu sắt từ (% khối TB(theo TB(theo hợp n lượng) TEM), nm DLS), nm SN1 5,0 7,0 2,7 SN2 6,6 19,0 24 Kết trình bọc polyme PMAA với hệ trình bày Hình 3.24 Hình 3.25 Sự hình thành lớp vỏ polyme bao quanh hạt rắn quan sát ảnh TEM Với hệ phân tán 1% hạt hầu hết hạt bọc lớp vỏ polyme với chiều dày đồng 1,5 nm Với hệ 2% hạt rắn, hạt bọc thành đám với mức độ tập hợp gần tương tự hệ phân tán ban đầu Hình 3.9 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 1% Hình 3.8 Ảnh chụp TEM hạt sắt từ bọc PMAA với nồng độ hạt 2% Phần lớn hệ chất lỏng từ thương mại sử dụng hạt từ bọc vỏ polyme có cấu trúc lõi đa hạt Các hệ siêu thuận từ lý tưởng có hàm lượng rắn thấp ( 1%, để tăng mức độ phân tán cần phải tiếp tục nghiên cứu giải pháp phân tán phù hợp 3.2.5 Kết luận Các hạt polyme từ với cấu trúc lõi sắt từ vỏ polyme điều chế thành công phản ứng trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa Chiều dày lớp vỏ polyme điều khiển cách dễ dàng cách thay đổi thông số phản ứng tỷ lệ monome/sắt, nhiệt độ hay thời gian phản ứng Phương pháp thực luận án cho phép đạt hiệu suất kết vỏ cao Ở điều kiện xác định, hiệu suất đạt tới gần 100% Hàm lượng sắt từ có hạt polyme từ cao so với nhiều công trình tương tự Hàm lượng đạt tới 50 – 60% 18 nghiên cứu khác không 40% 3.3 Đặc trưng từ tính vật liệu chế tạo 3.3.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất từ Các đường cong từ hóa nhiệt độ phòng xây dựng cho hạt magnetite có kích cỡ trung bình từ 15 nm đến 23,7 nm Tất mẫu có tính chất siêu thuận từ, lực kháng từ độ từ dư gần Bảng 3.12 Độ từ bão hòa thay đổi theo kích thước hạt oxit sắt từ Mẫu A7 T1 T2 P5 P3 Đường kính TB (nm) 15,0 17,4 18,5 21,1 23,7 Độ rộng hàm phân bố(nm) 0,45 0,57 0,57 0,57 0,57 Độ từ bão hòa (emu/g) 67 69 70 72 80 Độ bão hòa từ tính giảm từ 80 emu/g xuống khoảng 67 emu/g kích thước magnetite giảm từ 23,7 nm xuống 15 nm Các hạt nhỏ độ cong bề mặt lớn làm tăng mức độ phương hướng tinh thể kết giảm từ độ bão hòa Phần lớn tác giả qui mức giảm từ tính cho tồn -Fe2O3 Hiện tượng Fe3O4 bị oxi hóa phần thành Fe2O3 làtương đối phổ biến khó phát có mặt từ phổ XRD Dù vậy, nghiên cứu luận án, với phản ứng điều chế thực điều kiện oxy kết đo từ gần với Fe3O4 khối, lời giải thích hợp lý sản phẩm tạp chất goethite, hematite magnetite 3.3.2 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ polyme đến tính chất từ vật liệu Lớp vỏ polyme PMMA Số liệu tính toán chiều dày lớp vỏ theo giản đồ trọng lượng nhiệt TGA độ bão hòa từ mẫu nêu Bảng 3.13 Bảng 3.13 Độ bão hòa từ thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMMA Mẫu SA0 SA1 SA2 SA3 Chiều dày polyme PMMA (nm) 9,2 11,2 13,3 Độ từ bão hòa (emu/g) 78 73 69 68 Độ bão hòa từ 12 kOe hạt nano Fe3O4 không bọc polyme 78 emu/g hạt magnetite bọc PMMA 73, 69 68 emu/g tương ứng vời chiều dày lớp polyme từ 9,2 nm đến 13,3 nm Mức giảm từ độ 19 bão hòa 7%, 12% 13% Rõ ràng lớp polyme dày, từ tính bão hòa thấp Lớp vỏ polyme PMAA Tương tự hạt từ bọc PMMA, hạt bọc PMAA thể tính chất siêu thuận từ rõ rệt có độ bão hòa từ cao nhiều so với nghiên cứu tương tự khác [44, 136, 146] Độ bão hòa từ 12 kOe hạt nano Fe3O4 giảm từ 78 emu g-1 xuống 62 emu g-1 58 emu g-1 tương ứng với độ dày lớp PMAA 7,5 nm 10,6 nm (Bảng 3.14) Bảng 3.14 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA Mẫu SM0 SM2 SM4 Chiều dày polyme PMAA (nm) 7,5 10,6 Độ từ bão hòa (emu/g) 78 62 58 3.3.3 Ảnh hưởng lớp vỏ polyme khác đến tính chất từ vật liệu Mức độ ảnh hưởng tiêu cực lớp polyme tăng dần từ PMMA, PMAA đến PHMA Bảng 3.15 Độ từ bão hòa thay đổi theo chiều dày lớp vỏ polyme PMAA Mẫu Lớp vỏ polyme Độ từ bão hòa (emu/g) SA2 SM3 SH1 PMMA (5,8 nm) PMAA (5,5 nm) PHMA (5,2 nm) 69 62 57 Nhóm hydroxyl bề mặt (Fe-OH) hình thành trình điều chế oxit sắt sản phẩm trình thủy phân Yu and Chou [146] chứng minh tồn liệu đo điện zeta bề mặt hạt rắn Khi pH > điểm đẳng điện (với magnetite điểm đẳng điện = 5), nhóm hydoxyl bị phân hủy thành dạng Fe-O-, pH < 5, Fe(OH)2+ giữ vai trò chủ đạo 3.3.4 Kết luận Trong luận án hạt nano oxit sắt từ điều chế phương pháp kết tủa hóa học có từ độ bão hòa cao, gần với sắt từ khối Các hạt sắt từ thu thể tính chất siêu thuận từ rõ rệt Độ từ bão hòa nhiệt độ phòng giảm dần theo giảm kích thước Ở kích thước 15 nm, độ bão hòa từ đạt 67 emu/g Giá trị tương đối cao so với công trình nghiên cứu tương tự Kết thu chứng tỏ tinh khiết vật liệu chế tạo Điểm bật hạt sắt từ sau bọc lớp vỏ polyme trì độ từ hóa cao, suy giảm không nhiều so với vật liệu từ khối Kết 20 khẳng định tính ưu việt phương pháp trùng hợp nhũ tương không nhũ hóa 3.4 Ổn định phân tán chất lỏng từ Fe3O4 Trong phần này, hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt từ lớp vỏ polyme PMAA, PHMA tạo nhờ trình trùng hợp trình bày phần 3.2 3.4.1 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ polyme Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi oxit sắt với bán kính trung bình khoảng 6,6 nm bao phủ lớp polyme PMAA có chiều dày đồng thể Hình 3.30 Hình 3.10 Ảnh chụp TEM điển hình hạt sắt từ trước (a) sau bọc PMAA(b) Bảng 3.16 Độ dày lớp vỏ polyme mẫu Mẫu PMAA/Fe3O4 Chiều dày t(nm) DT DT DT DT 1,80 3,48 4,64 7,96 7,5 10,6 12,4 15,9 Kết độ bền phân tán trình bày Bảng 3.17 Hình 3.32 Bảng 3.17 Độ bền phân tán phụ thuộc chiều dày lớp vỏ polyme Mẫu DT0 DT1 DT2 DT3 DT4 T (nm) 7,5 10,6 12,4 15,9 d0 * (nm) 39,5 40,4 41,5 41,9 46,2 Rs (10-3 h-1) 5,7 5,6 4,6 11,9 * Đường kính hạt đo kỹ thuật DLS Rd (nm/h) 2,66 2,71 1,80 0,0002 2,82 21 Hình 3.11 Sự biến đổi kích thước theo thời gian hạt polyme từcó chiều dày lớp vỏ polyme khác Từ đồ thị biểu diễn thay đổi kích thước hạt theo thời gian (Hình 3.32) thấy rằng, tất mẫu, trình lớn lên hạt diễn theo giai đoạn Giai đoạn đầu kích thước hạt (d0) tăng không đáng kể khác biệt mẫu không lớn Trong giai đoạn thể rõ ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ polyme Kết nghiên cứu vai trò tích cực lớp polyme việc ổn định phân tán Lớp vỏ dày mức độ ổn định cao Tuy nhiên lớp polyme dày tác động đến việc tăng khối lượng hạt lại làm tăng tốc độ sa lắng Kết thực nghiệm xác định chiều dày polyme thích hợp cho phép hệ bền phân tán mà trì tính chất đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tiễn Với chiều dày polyme nằm khoảng 10 – 13 nm, hạt có khả phân tán tốt nước trì độ từ tính cao 3.4.2 Ảnh hưởng lớp vỏ polyme khác đến độ bền phân tán Các hạt nano sắt từ có bán kính trung bình khoảng 6,6 nm (Hình 3.34a) bọc polyme PMAA PHMA Sau trình trùng hợp hầu hết hạt bao phủ lớp polyme có chiều dày đồng thể Hình 3.34b Chiều dày lớp vỏ polyme PMAA PHMA (xác định ảnh TEM) tương đồng với giá trị tương ứng 5,5 5,2 nm b PMAA PHMA Hình 3.12Ảnh chụp TEM hạt sắt từ trước (a) sau bọc PMAA , PHMA (b) Để khảo sát độ ổn định phân tán, mẫu với nồng độ hạt xấp xỉ (khoảng % khối lượng) kích thước hạt ban đầu không chênh lệch 22 lưu trữ điều kiện hoàn toàn giống Kết đánh giá độ bền phân tán trình bày Bảng 3.18 Hình 3.35 Bảng 3.18 Độ bền phân tán phụ thuộc lớp vỏ polyme khác Mẫu DP1 DP DP DP Lớp polyme EFKA PHMA PMAA d0 * (nm) 39,5 40,4 41,5 41,9 Rs (10-3 h-1) 5,7 4,7 1,8 0,0002 Rd (nm/h) 2,66 1,28 0,58 ** Hình 3.13 Sự biến đổi kích thước theo thời gian hạt từ bọc lớp vỏ polyme khác Từ đồ thị biểu diễn thay đổi kích thước hạt theo thời gian (Hình 3.35) thấy tất mẫu, trình lớn lên hạt diễn theo giai đoạn Giai đoạn đầu kích thước hạt (d0) tăng không đáng kể Trong giai đoạn kích thước hạt tăng gần tỷ lệ với thời gian Có thể khẳng định việc tăng kích thước trình keo tu tốc độ tăng kích thước (Rd) xác định độ dốc đường thẳng khớp vào đồ thị giai đoạn Kết nghiên cứu thực nghiệm chứng tỏ hiệu lớp vỏ polyme việc nâng cao độ bền phân tán hạt nano sắt từ môi trường nước Các lớp vỏ polyme tạo phương pháp trùng hợp giúp cho hạt từ phân tán tốt nhiều so với polyme hấp phụ bề mặt hạt rắn khuấy trộn thông thường Vai trò phân tán lớp polyme phụ thuộc vào cấu trúc thành phần polyme 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ hạt đến độ bền phân tán Hình 3.14Sự biến đổi kích thước hạt theo thời gian hệ phân tán có nồng độ hạt rắn khác Trong phần này, mẫu phân tán có nồng độ hạt polyme từ thay đổi từ % đến 10% khối lượng khảo sát Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi đơn hạt bọc polyme PHMA với chiều dày lớp polyme DP DP DP DP 23 khoảng nm Đường kính hạt ban đầu 22 nm (theo kích thước ảnh TEM) khoảng 28 nm (theo kết đo DLS) Bảng 3.19 Độ bền phân tán phụ thuộc nồng độ hạt từ Mẫu Nồng độ hạt từ (% khối lượng) 10 DC1 DC2 DC3 DC4 * Lớp polyme (nm) 6,0 6,0 6,0 6,0 d0* (nm) Rd (nm/h) 28,0 28,8 28,3 28,3 0,001 0,006 0,009 0,010 Mức tăng kích thước sau tháng (%) 15 23 25 Đường kính hạt đo kỹ thuật DLS Kết khảo sát hạt polyme từ có cấu trúc lõi đa hạt bền đơn hạt Hệ phân tán hạt bọc PHMA với cấu trúc lõi đơn hạt có tốc độ tập hợp thấp hàng nghìn lần so với hạt đa hạt (0,001 nm/h so với 1,8 nm/h) nồng độ hạt rắn (2%) Điểm cần nhấn mạnh mức tăng kích thước hạt khảo sát luận án thấp so với nghiên cứu tương tự Sau tháng tất mẫu thí nghiệm tượng sa lắng Ở nồng độ hạt 3%, kết chụp ảnh TEM sau tháng lưu trữ (Hình 3.38) gần không quan sát thấy tượng tập hợp hạt Hình 3.15Ảnh chụp TEM hệ phân tán 3% sắt từ bọc PHMA sau thời gian lưu trữ tháng Trong công trình nghiên cứu hạt sắt từ bọc PMMA với kích thước khoảng 50 nm, B J Park quan sát thấy tượng sa lắng sau 10 h lưu trữ hệ phân tán 13% nồng độ hạt rắn [43] Trong nghiên cứu khác [133] hạt nano oxit sắt từ có kích thước khoảng 20 nm phủ lớp co-polyme EO – PO với tỷ lệ EO/PO khác Kết khảo sát độ bền phân tán hạt nước đạt mức ổn định ngày Có thể khẳng định so với hệ chất lỏng từ thương mại (nồng độ hạt rắn 7% - 10%) hệ phân tán luận án có độ bền cao nhiều hầu hết hệ chất lỏng từ báo cáo độ ổn định sau tuần lưu trữ 3.4.4 Kết luận Lớp vỏ polyme bao quanh hạt oxit sắt từ cho phép nâng cao đáng kể khả phân tán hạt từ nước Độ bền phân tán hệ phụ thuộc vào chiều dày lớp vỏ polyme, nồng độ hạt rắn cấu trúc lõi Với lớp vỏ từ 10 – 13 nm, hệ phân tán đạt độ ổn định cao Sau tháng lưu trữ điều kiện 24 thường, không xuất đông tụ hay phân lớp Lớp polyme kết vỏ tăng đáng kể độ bền hệ so với polyme hấp phụ bề mặt hạt rắn Với cấu trúc lõi đơn hạt, hệ phân tán đạt tới 10% nồng độ hạt rắn Tính ổn định phân tán tỏ vượt trội so với hệ thương mại kích thước ban đầu tính chất từ Lớp polyme không làm suy giảm độ bão hòa từ vật liệu Điều khiến cho khả ứng dụng chất lỏng từ mở rộng hiệu KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công oxit sắt từ phương pháp đồng kết tủa Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc kích thước kết tủa tạo thành tốc độ bổ sung NH4OH, pH kết thúc phản ứng, nhiệt độ, tốc độ khuấy, chất hoạt động bề mặt khảo sát Kết nghiên cứu cho phép kiểm soát trình phản ứng để từ chế tạo hạt sắt từ với kích thước thay đổi từ – 20 nm Hệ oxit sắt từ tạo thành có kích thước đồng hàm phân bố kích thước hẹp Ở điều kiện xác định, số mẫu đạt độ đa phân tán nhỏ 20%, chứng tỏ hệ đơn phân tán điều chế Các hạt nano oxit sắt từ tạo thành có tính chất siêu thuận từ có độ bão hòa từ cao đáng kể so với công trình tương tự công bố Kết thu khẳng định phương pháp kết tủa hóa học sử dụng luận án kiểm soát tốt hơn, cho phép tạo hạt oxit sắt từ với độ tinh khiết độ đồng cao Các hạt polyme từ có cấu trúc lõi sắt từ vỏ polyme chế tạo phương pháp trùng hợp nhũ tương không sử dụng chất nhũ hóa Phương pháp phát triển theo kỹ thuật thực hoàn toàn cho phép tạo lớp bọc polyme gần đồng toàn bề mặt hạt oxit sắt từ với hiệu suất đạt tới 100% Lớp vỏ polyme mỏng, hàm lượng sắt từ cao hoàn toàn dư chất hoạt động bề mặt khiến cho độ bão hòa từ vật liệu trì mức cao nhiều so với hạt bọc polyme phương pháp khác Cơ chế trình trùng hợp tạo vỏ polyme gắn kết polyme lên bề mặt hạt rắn làm sáng tỏ nhờ kết khảo sát thực nghiệm với nhiều loại monome khác Nhờ đó, trình chế tạo hạt polyme từ điều chỉnh dễ dàng thông số phản ứng Bằng phương pháp tạo vỏ polyme luận án này, độ bền phân tán hạt nano từ tính nâng cao rõ rệt so với cách ổn định chất hoạt động bề mặt hấp phụ polyme thông thường Tốc độ tăng kích thước hạt theo thời gian giảm hàng nghìn lần Hoàn toàn tượng sa lắng hệ có nồng độ hạt tới 10% Tính ổn định phân tán hệ điều chế luận án tỏ vượt trội so với hệ thương mại kích thước ban đầu tính chất từ  ... nano từ tính, chất mang chất ổn định phân tán Chất lỏng từ thường điều chế theo cách: - Các hạt từ nano tổng hợp trước sau phân tán vào môi trường chất mang - Hệ chất lỏng từ chế tạo với trình tạo... hệ phân tán Fe3O4 Các hạt Fe3O4 phân tán nước nhờ trình thông dụng: khuấy học, đảo pha hay siêu âm 1.4 Quá trình ổn định hệ phân tán Chất lỏng từ hệ phân tán hạt siêu thuận từ có xu hướng tập hợp. .. niệm chất lỏng từ (Ferrofluid) Chất lỏng từ hệ phân tán keo hạt từ tính có kích thước từ – 20 nm môi trường chất lỏng phù hợp Chất lỏng từ thông thường có thành phần chính: hạt nano từ tính, chất