Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HA f, β TCP, β TCP sr pha tạp eu, er, dy và mn (tt)

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Lý chọn đề tài Ngày khoa học công nghệ phát triển mạnh mẽ, thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội Đối với quốc gia, phát triển kinh tế kèm theo với toán tiết kiệm lượng Xu hướng sử dụng nguồn lượng giá rẻ, thân thiện môi trường ngày quan tâm nghiên cứu áp dụng Ngành công nghiệp chiếu sáng nằm xu đó, sử dụng sản phẩm chiếu sáng tiết kiệm lượng, giá rẻ thân thiện với môi trường Với thay dần bóng đèn sợi đốt đèn huỳnh quang đèn LED tiết kiệm lượng, cho bước tiến lớn nhân loại Đèn huỳnh quang, đèn LED với ưu điểm tiết kiệm lượng, tuổi thọ cao (thời gian chiếu sáng cao), thân thiện với môi trường, sử dụng rộng rãi toàn giới Năm 2014, ba giáo sư Isamu Akasaki, Hiroshi Amano Shuji Nakamura người Nhật Bản trao giải Nobel công trình chế tạo đèn LED phát sáng màu xanh da trời (Blue) Đó điều khẳng định giá trị to lớn mà đèn LED mang lại Chúng ta biết rằng, đèn huỳnh quang đèn LED chiếu sáng có nhiều phận cấu thành, bột huỳnh quang đóng vai trò quan trọng nhất, định đến hiệu suất chiếu sáng giá thành sản phẩm Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang áp dụng cho chiếu sáng tiến hành từ năm đầu kỷ XIX Trong lĩnh vực chiếu sáng, biết để tạo ánh sáng trắng cần trộn ba màu blue (xanh da trời), green (xanh cây) red (đỏ) trộn hai màu vàng đỏ Thực trạng đèn LED phát ánh sáng trắng thiếu màu đỏ, dẫn đến hệ số trả màu (CRI) thấp, ảnh hưởng xấu đến thị lực mắt người Do phát triển công nghệ chế tạo bột huỳnh quang màu đỏ cần thiết bối cảnh Thông thường nguyên tố phát xạ màu đỏ như: Eu3+, Mn2+…được sử dụng nhiều tổng hợp bột huỳnh quang Tuy nhiên vùng phát xạ tâm phát quang phụ thuộc vào mạng nền, mạng khác cho vùng phát xạ khác [20, 29] Bột huỳnh quang β-TCP:Eu; β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn nghiên cứu nhiều thông qua phương pháp phản ứng pha rắn, nhiên theo hiểu biết chúng tôi, số lượng công trình công bố liên quan đến hệ vật liệu tổng hợp phương pháp đồng kết tủa hạn chế Hơn nữa, theo chúng tôi, cần thêm nghiên cứu để làm tăng cường độ phát quang vật liệu giải vấn đề lý thuyết liên quan Gần người ta sử dụng cặp tâm phát xạ Eu/Mn đồng pha tạp vào mạng để tạo hai vùng phát xạ blue (~430 nm) red (~660 nm), ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp, thu kết khả quan [28, 149] Trong lĩnh vực truyền tín hiệu, ứng dụng vật liệu phát quang phát bước sóng dài vùng hồng ngoại nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Đặc biệt việc phát triển vật liệu phát xạ ánh sáng vùng hồng ngoại gần (NIR) ứng dụng viễn thông quang học ống dẫn sóng y-sinh học đặt thách thức hội cho nhà nghiên cứu tương lai Đối với vật liệu huỳnh quang, tính chất quang vật liệu phụ thuộc vào nguyên tố tâm phát quang mà phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc mạng nền, khuyết tật, độ kết tinh mạng Tính chất quang vật liệu Er pha tạp vào mạng HA số công trình công bố kết nhận hạn chế [6] Theo hiểu biết chưa có công trình công bố phát quang vật liệu HA/β-TCP:Er vùng hồng ngoại gần cỡ 1540 nm tổng hợp phương pháp đồng kết tủa Chúng ta biết dải bước sóng 1540 nm phù hợp với dải bước sóng sử dụng truyền thông tin viễn thông [11, 40] Do nghiên cứu phát triển vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bước sóng 1540 nm cần thiết hướng nghiên cứu triển vọng Tuy nhiên cần có thêm nghiên cứu nhằm cải thiện cường độ phát quang vật liệu Để cải thiện cường độ phát quang vật liệu HA, nghiên cứu tập trung vào thay nguyên tố (Sr, Ba, Mg …) vào vị trí Ca cấu trúc Như nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang sở mạng HA/β-TCP nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cho ứng dụng chiếu sáng y-sinh học Với mục đích có thêm hiểu biết vật liệu huỳnh quang làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp bột huỳnh quang, từ định hướng ứng dụng thực tế, lựa chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo tính chất quang vật liệu HA, HA-F, β-TCP, β-TCP-Sr pha tạp Eu, Er, Dy Mn Sự thành công đề tài mở nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, hết làm chủ quy trình công nghệ chế tạo, từ đinh hướng quy mô sản xuất phụ vụ cho ngành công nghiệp Mục tiêu nghiên cứu Để hoàn thành tốt nội dung luận án, đề mục tiêu cụ thể sau: - Tăng cường phát xạ đỏ Eu3+ vật liệu HA:Eu cách pha tạp thêm nguyên tố F; Bổ sung ánh sáng xanh ánh sáng vàng Dy3+ vào phát xạ đỏ Eu3+, nhằm tạo phổ phát xạ ánh sáng trắng vật liệu HA:Eu, Dy, định hướng tiềm ứng dụng lĩnh vực chiếu sáng y-sinh - Tổng hợp vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phổ phát xạ trùng với phổ hấp thụ trồng: Vùng màu xanh 430 nm (blue) vùng màu đỏ 660 nm (red) định hướng tiềm ứng dụng cho đèn LED chiếu sáng nông nghiệp - Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540 nm; Làm tăng cường độ phát xạ Er3+ cách pha tạp thêm nguyên tố Sr, định hướng tiềm ứng dụng lĩnh vực truyền tín hiệu quang học Các đóng góp luận án - Tổng hợp thành công vật liệu HA:Eu, F cho phát xạ đỏ, việc bổ sung nguyên tố F vào mạng HA làm tăng hiệu suất phát quang sản phẩm, mở tiềm ứng dụng vật liệu lĩnh vực chiếu sáng y-sinh Chúng khảo sát chi tiết, đầy đủ làm sáng tỏ ảnh hưởng yếu tố công nghệ đến tính chất quang sản phẩm, kết mà chưa có công trình nghiên cứu triệt để Ngoài ra, cách đồng pha tạp Dy, Eu vào mạng HA, bổ sung ánh sáng xanh vàng (phổ phát xạ Dy3+) vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ Eu3+ Sự kết hợp ba màu cho ánh sáng trắng, từ mở tiềm ứng dụng vật liệu lĩnh vực chiếu sáng - Chúng tổng hợp thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn phương pháp đồng kết tủa Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ 430 nm (blue) 660 nm (red), hai vùng ánh sáng trùng với phổ hấp thụ ánh sáng trồng Điều cho thấy tiềm ứng dụng lớn bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn chế tạo đèn LED chiếu sáng nông nghiệp Như điều khiển vùng phát xạ khác mạng β-TCP - Chúng tổng hợp thành công vật liệu HA/β-TCP:Er cho phát xạ bước sóng 1540 nm, kết tương đối nước giới Ngoài nghiên cứu làm tăng cường độ phát xạ Er3+ cách pha tạp thêm nguyên tố Sr Kết phổ huỳnh quang vật liệu có tiềm ứng dụng cho lĩnh vực thông tin truyền tín hiệu - Chúng nghiên cứu cách triệt để vấn đề liên quan đến tính chất quang hệ vật liệu chế tạo Với quy trình tổng hợp có độ ổn định cao, vật liệu cho phát xạ huỳnh quang mạnh điều khiển vùng phát xạ khác mạng HA/β-TCP hệ β-TCP:Eu, Mn HA:Eu, Dy Những yếu tố mở hướng nghiên cứu tương lai tiềm ứng dụng chiếu sáng y-sinh Bố cục luận án Chương 1: Trình tổng quan lý thuyết vật liệu huỳnh quang sở mạng HA/βTCP Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo hệ vật liệu F- HA:Eu; HA:Eu, Dy; βTCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn; HA/β-TCP:Er; Sr-HA/β-TCP:Er phương pháp đồng kết tủa Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu F- HA:Eu; HA:Eu, Dy phương pháp đồng kết tủa Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu β-TCP:Mn; β-TCP:Eu, Mn phương pháp đồng kết tủa Chương 5: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA/β-TCP:Er; Sr- HA/βTCP:Er phương pháp đồng kết tủa B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP 1.1 Giới thiệu 1.2 Vật liệu phát quang chứa đất 1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử tính chất quang ion đất 1.2.2 Qúa trình tách mức lượng ion đất 1.2.3 Qúa trình truyền lượng 1.2.4 Huỳnh quang ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Er3+, Mn2+ 1.3 Tổng quan vật liệu huỳnh quang sở HA 1.3.1 Cấu trúc tính chất hydroxyapatite (HA) 1.3.2 Tính chất quang vật liệu F-HA:Eu 1.3.2 Tính chất quang vật liệu HA/β-TCP:Eu, Mn 1.3.3 Tính chất quang vật liệu HA:Eu, Dy 1.3.4 Tính chất quang vật liệu HA/β-TCP:Er 1.4 Kết luận chương Trong chương 1, tìm hiểu tổng quan nguyên tố đất hiếm, cấu trúc mạng HA/β-TCP Như vậy, kết nghiên cứu tính chất quang vật liệu sở mạng HA/β-TCP thu số kết định.Trong hầu hết công trình công bố, phương pháp thường lựa chọn để tổng hợp vật liệu sở HA/β-TCP phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao (1300 – 1400 oC) phương pháp thủy nhiệt, chưa có nhiều công trình công bố sử dụng phương pháp đồng kết tủa Để làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu với điều kiện nhiệt độ thấp hơn, thời gian chi phí tổng hợp rẻ cần có nghiên cứu điều cần thiết Hơn nữa, theo hiểu biết chúng tôi, chưa có công trình nghiên cứu hệ thống ảnh hưởng yếu tố công nghệ (thời gian, nhiệt độ, nồng độ, pH) đến tính chất quang hệ vật liệu sở HA/β-TCP, cần có thêm nghiên cứu để giải triệt để vấn đề tồn đọng CHƯƠNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Giới thiệu 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang sở mạng HA/β-TCP phương pháp đồng kết tủa Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Mn+ theo phương pháp đồng kết tủa 2.3 Tổng hợp vật liệu F- HA/β-TCP:Eu 2.4 Tổng hợp vật liệu HA:Eu, Dy 2.5 Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn 2.6 Tổng hợp vật liệu HA/β-TCP:Er Sr- HA/β-TCP:Er 2.3 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất vật liệu 2.3.1 Phương pháp khảo sát hình thái kích thước hạt 2.3.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 2.3.3 Phương pháp xác định liên kết vật liệu phổ hồng ngoại (FTIR) 2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.4 Các phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA:Eu, F HA:Eu, Dy 3.1 Giới thiệu 3.2 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Từ kết phổ XRD hình 3.1 nhận thấy: i) Tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặc trưng cho vật liệu HA với cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn PDF 090169); ii) Sự thay đổi nồng độ flo (A:0%), (B:0,2%), (C:0,3%), (D:0,5% mol flo), không cho thấy khác nhiều cường độ đỉnh nhiễu xạ; iii) Khi giá trị pH phản ứng tăng cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng Như Hình 3.1 Phổ XRD vật liệu xF-HA:0,3Eu sấy sơ 150 oC, (A):x=0%, (B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G): pH=12, (A, B, C, D):pH =10 giá trị pH môi trường phản ứng ảnh hưởng mạnh đến hình thái hình thành tinh thể Điều cho giá trị pH môi trường đóng vai trò kiểm soát tăng trưởng kết tinh tinh thể [68] 3.2.1 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) hệ vật liệu F- HA:Eu Kết phổ XRD hình 3.2 rằng, tất đỉnh nhiễu xạ mẫu bột thuộc hai pha HA (theo thẻ chuẩn PDF 01084-1998) pha β-TCP (theo thẻ chuẩn PDF 09-0169) Mẫu pha tạp 0,3% F cho cường độ đỉnh nhiễu xạ mạnh Nguyên nhân Hình 3.2 Phổ XRD mẫu bột xF-HA:0,3Eu, M0:sấy sơ cho rằng, F làm 150 oC, M0.2: x = 0,2%, M0.3: x = 0,3%, M0.4: x = 0,4%, (B, C, tăng độ kết tinh tinh thể D):ủ 900 C môi trường không khí, thời gian Hình nồng độ 0,3% F nồng độ pha o chèn nhỏ phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (31-35 ) o tạp tối ưu Sự dịch đỉnh nhiễu xạ góc 2θ lớn chứng tỏ F vào mạng HA [21] 3.2.2 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) hệ vật liệu HA/βTCP:Eu, Dy 3.2.3 Kết nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu 3.3.1 Kết phân tích ảnh TEM hệ vật liệu F-HA:Eu Hình 3.4 3.5 kết ảnh TEM mẫu bột Kết ảnh TEM rằng, nồng độ F giá trị pH thay đổi kích thước hình thái hạt có thay đổi Mẫu tổng hợp điều kiện 0,3% F, pH10 cho cấu trúc dạng hạt Nguyên nhân F, pH đóng vai trò quan trọng kết tinh sản phẩm Hình 3.4 Ảnh TEM vật liệu xF-HA:0,3Eu Hình 3.5 Ảnh TEM vật liệu 0,3F-HA:0,3Eu tổng hợp pH =10 sấy sơ 150 oC, (A: tổng hợp giá trị pH khác nhau: (E:pH=6), x=0), (B:x=0,2), (C:x=0,3), (D:x=0,5%) (F:pH=8), (G:pH=12)(H:900 oC) 3.3.2 Kết phân tích ảnh TEM phổ EDS hệ vật liệu HA:Eu, Dy Kết hình 3.6A cho thấy mẫu bột thu có cấu trúc dạng với chiều dài khoảng 700 nm đường kính cỡ 40 nm Kết phân tích phổ EDS hình 3.6B Hình 3.6 Kết ảnh TEM (A) phổ EDS (B) mẫu bột HA:Eu, Dy rằng, mẫu tổng hợp tương đối sạch, tạp chất, sản phẩm kết tủa lọc rửa nhiều lần 3.4 Kết phân tích phổ FTIR hệ vật liệu F-HA:Eu Trên hình 3.7 phổ FTIR vật liệu HA:Eu, F Kết rằng, tất mẫu cho pic dao động đặc trưng cho pha HA Điều đặc biệt, với mẫu có pha tạp F thu pic dao động số sóng 728 cm-1 đặc trưng cho dao Hình 3.7 Phổ FTIR mẫu xF–HA:0,3Eu tổng hợp pH động OH…F, điều cho thấy F = 10 ủ nhiệt 900 oC, môi trường không khí với thời gian vào mạng HA giờ, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% F) 3.5 Kết phân tích phổ EDS hệ vật liệu F-HA:Eu Kết phân tích phổ EDS vật liệu HA:Eu, F rằng, mẫu tổng hợp tương đối sạch, không chứa nguyên tố lạ 3.6 Kết đo phổ huỳnh quang hệ F-HA:Eu 3.6.1 Phổ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt 150 oC 3.6.2 Ảnh hưởng nồng độ flo đến tính chất quang vật liệu Kết hình 3.11 rằng, mẫu bột HA:Eu, F cho phát xạ mạnh với bước sóng đặc trưng Eu3+, mẫu có pha tạp F cho cường độ mạnh mẫu không pha tạp F Mẫu pha tạp 0,3% F cho cường độ huỳnh quang mạnh Nguyên nhân cho rằng, có mặt F làm tăng độ kết tinh tinh thể Hơn F thay vào vị trí nhóm OH nên làm giảm nồng độ OH, dẫn đến tăng cường độ huỳnh quang, nhóm OH HA gây hiệu ứng làm dập tắt huỳnh quang Hình 3.11 Phổ phát xạ vật liệu xF-HA:0.3Eu, (x=0; 0,2; 0,3; 0,4% mol flo) ủ 900 oC môi trường không khí với thời gian Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nồng độ F pha tạp 3.6.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang vật liệu Trên hình 3.12 trình bày kết phổ phát xạ đo nhiệt độ phòng mẫu HA:0,3Eu, 0,3F ủ nhiệt độ khác 800-1100 oC, thời gian giờ, môi trường không khí Tất mẫu cho phổ phát xạ bước sóng 595 nm, 613 nm, 650 nm, 700 nm tương ứng với chuyển mức lượng 5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3, 5D0-7F4 ion Eu3+ mạng HA Mẫu ủ nhiệt 900 oC cho cường Hình 3.12 Phổ phát xạ bột HA:0.3Eu, 0.3F ủ nhiệt độ: 800-1100 oC thời gian giờ, môi trường không khí Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh 613 nm vào nhiệt độ ủ độ huỳnh quang mạnh Điều nguyên nhân: nhiệt độ thấp tinh thể chưa kết tinh hoàn chỉnh, chất lượng tinh thể kém, bẫy khuyết tật nhiều mẫu Ngược lại nhiệt độ cao vật liệu kết tinh tốt làm giảm khuyết tật mạng Tuy nhiên nhiệt độ vượt qua giới hạn định lại gây nên tượng kết đám, khoảng cách tâm phát quang giảm, dẫn đến truyền lượng không phát xạ tâm phát quang, cường độ huỳnh quang giảm [75, 107, 123] 3.6.4 Ảnh hưởng pH đến tính chất quang vật liệu Kết hình 3.13 tất mẫu cho phát xạ mạnh với đỉnh phát xạ đặc trưng Eu3+ Mẫu tổng hợp pH = 10 cho cường độ huỳnh quang mạnh Điều thảo luận sau: (i) Ở khoảng pH 1011 giá trị tối ưu cho hình thành pha HA [30, 53, 91, 95]; Ở giá trị pH thấp pha HA có tạp chất không mong muốn, điều làm giảm tính chất quang vật liệu [27]; (ii) Ở giá trị pH cao 10 Hình 3.13 Phổ phát xạ xF-HA:0,3Eu chế tạo giá trị pH khác (pH=6, 8, 10, 12) cho nồng độ ion OH- cao cạnh tranh ion F để thay vào nhóm OH- khó khăn hơn, từ dó dẫn đến hàm lượng flo mẫu thay vị trí OH- giảm Do kết làm giảm cường độ huỳnh quang 3.6.5 Phổ phát xạ vật liệu ủ môi trường khử (H2/Ar) Hình 3.14 kết đo phổ phát xạ vật liệu HA:Eu, F ủ nhiệt môi trường khử H2/Ar 900 oC Kết rằng, vật liệu cho phát xạ mạnh vùng bước sóng màu xanh (450 nm) tương ứng với chuyển mức 4f65d1-4f7 Eu2+ mạng HA Như vậy, điều khiển vùng phát xạ khác Hình 3.14 Phổ phát xạ vật liệu xF-HA:0,3Eu (x=0; mạng 0,2; 0,3; 0,5% mol) thiêu kết môi trường khử 5%H2/95%Ar nhiệt độ 900 oC, thời gian 3.7 Kết đo phổ huỳnh quang hệ HA:Eu, Dy 3.7.1 Kết đo phổ kích thích huỳnh quang 3.7.2 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy Kết hình 3.16a thay đổi nồng độ Dy3+ tất mẫu bột cho phát xạ với đỉnh đặc trưng 590, 616, 650, 700 nm tương ứng với chuyển mức 5Do−7F1, 5Do− F2, 5Do− 7F3 , 5Do− 7F4 ion Eu3+ đỉnh 482, 572 nm tương ứng với chuyển mức 4F9/2 − 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2, ion Dy3+ mạng HA Hình 3.16 Phổ PL mẫu bột: (a) HA:Eu, xDy (x = 0,5; 1; 1,5; 2% mol), hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm, 572 nm vào nồng độ Dy3+; (b) Phổ PL chuẩn hóa hai mẫu HA:Eu, Dy HA:Eu Tất mẫu ủ nhiệt 1100 oC môi trường không khí với thời gian Mẫu pha tạp 1% Dy cho cường độ huỳnh quang mạnh Sự thay đổi cường độ huỳnh quang mẫu nồng độ Dy3+ thay đổi thảo luận sau: nồng độ Dy3+ tăng nồng độ tâm phát quang mạng HA tăng, cường độ huỳnh quang Tuy nhiên nồng độ Dy3+ vượt giá trị tối ưu xảy trình truyền lượng không phát xạ tâm phát quang, dập tắt huỳnh quang nồng độ [24, 37, 89, 114] Kết hình 3.16b rằng, thành công việc bổ sung ánh sáng xanh, ánh sáng vàng Dy3+ vào phổ phát xạ đỏ Eu3+ Sự kết hợp ba màu quang phổ cho ánh sáng trắng 3.7.3 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt Kết đo phổ huỳnh quang theo thời gian ủ khác hình 3.17 rằng, mẫu ủ nhiệt 60 phút cho cường độ huỳnh quang mạnh Khi tăng thời gian ủ mẫu kích thước hạt tăng, dẫn đến giảm khoảng cách tâm phát quang Khi xảy truyền lượng không phát quang tâm, nguyên nhân gây nên dập tắt huỳnh quang Hình 3.17 Phổ PL mẫu bột HA:Dy, Eu ủ môi trường không khí 1100 oC với thời gian khác nhau: phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh 572, 613 nm vào thời gian ủ nhiệt 10 3.7.4 Sự phụ thuộc cường độ PL mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu Hình 3.18 kết đo phổ huỳnh quang mẫu bột HA:Dy, Eu ủ môi trường không khí với thời gian nhiệt độ khác nhau: 600-1100 oC Kết hình 3.18 nhiệt độ ủ mẫu thay đổi tất mẫu bột cho phát xạ đỉnh đặc trưng 590, 616, 650, 700 nm tương ứng với chuyển mức 5Do−7F1, 5Do− 7F2, 5Do− 7F3 Do− F4 ion Eu 3+ , đỉnh 482, 572 nm tương ứng với chuyển mức F9/2 − 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2, ion Dy3+ mạng HA Cường độ huỳnh Hình 3.18 Phổ PL mẫu bột HA:Dy, Eu ủ quang mẫu có xu hướng tăng môi trường không khí, thời gian ở: 600-1100 oC nhiệt độ ủ tăng 3.8 Kết luận chương - Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang F-HA:Eu HA:Eu, Dy phương pháp đồng kết tủa, kết hợp với ủ nhiệt độ cao môi trường không khí môi trường khử H2/Ar - Đối với hệ vật liệu F-HA:Eu, mẫu ủ nhiệt môi trường không khí cho phát xạ đỉnh ứng với bước sóng 595, 613, 654, 700 nm, tương ứng với chuyển dời mức lượng 5D0–7Fj (j=1÷4) ion Eu3+, ủ môi trường khử H2/Ar, mẫu cho phát xạ dải rộng với đỉnh 448 nm tương ứng với chuyển mức 4f65d1-4f7 ion Eu2+ - Đối với hệ vật liệu HA:Eu, Dy thành công việc bổ sung ánh sáng xanh 482 nm ánh sáng vàng 572 nm vào phổ phát xạ ánh sáng đỏ Eu3+ Nguồn gốc phát xạ hai cực đại 482, 572 nm tương ứng với chuyển mức 4F9/2 − 6H15/2, 4F9/2 − 6H13/2 ion Dy3+ - Với hệ F-HA:Eu khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu, nồng độ ion flo pha tạp, pH môi trường phản ứng, đến tính chất quang vật liệu Kết cường độ huỳnh quang vật liệu phụ thuộc mạnh vào thông số chế tạo mẫu tìm điều kiện tối ưu trình chế tạo mẫu như: pH = 10, nhiệt độ ủ 900 oC, nồng độ flo pha tạp 0,3% mol Với hệ vật liệu HA:Eu, Dy yếu tố nhiệt độ ủ mẫu thời gian ủ mẫu, nồng độ Dy khảo sát Kết cho thấy vật liệu HA:Eu, Dy cho cường độ huỳnh quang mạnh với nồng độ Dy pha tạp 1% mol, ủ nhiệt 1100 oC môi trường không khí, thời gian - Kết cho thấy pha tạp F làm tăng cường độ huỳnh quang hệ vật liệu F-HA:Eu Sự pha tạp Dy vào hệ vật liệu HA:Eu bổ sung thêm dải ánh sáng màu xanh màu vàng, kết hợp hai màu với màu phát xạ đỏ Eu3+ cho ta ánh sáng trắng 11 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn 4.1 Giới thiệu Trong chương thảo luận chi tiết cấu trúc, hình thái đặc biệt tính chất quang vật liệu β-TCP:Mn2+ β-TCP:Eu2+, Mn2+ 4.2 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 4.2.1 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Mn Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Mn với nồng độ Mn pha tạp khác Kết phổ XRD rằng, tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặc trưng cho hai pha: βTCP với cấu trúc orthorhombic HA với Hình 4.1 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:xMn (A:x=0, B:x=4, C:x=5, D:x=6, E:x=8% Mn) ủ nhiệt 1100 oC môi trường Ar với thời gian (hình a); hình (b) phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,7o); hình (c) tính toán tỉ lệ pha HA, β-TCP theo nồng độ Mn pha tạp cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn β-TCP, PDF 090169; HA, PDF 090169) Trong pha β-TCP chiếm hàm lượng lớn có cường độ mạnh pha HA nhiều Đặc biệt, với mẫu có pha tạp Mn (mẫu B, C, D, E) vị trí đỉnh nhiễu xạ pha β-TCP bị lệch phía góc 2θ lớn hơn, góc lệch có xu hướng tăng nồng độ Mn pha tạp tăng, quan sát hình 4.1b Nguyên nhân cho ion Mn2+ có bán kính nguyên tử (0,8Å) bé bán kính nguyên tử Ca2+(0,99Å ) nên gây co mạng tinh thể, chứng cho thấy ion Mn2+ thay vào mạng β-TCP [65, 96] Hình 4.1c kết tính toán hàm lượng pha HA β-TCP theo nồng độ Mn pha tạp, dựa theo công thức [96] Kết rằng, nồng độ Mn tăng hàm lượng pha β-TCP tăng, Mn làm giảm độ bền nhiệt HA [21, 22] Phổ XRD mẫu bột β-TCP:6Mn ủ nhiệt độ khác môi trường Ar H2/Ar Kết phổ XRD rằng, tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặc trưng cho vật liệu β-TCP với cấu trúc orthorhombic HA với cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn β-TCP, PDF 090169; HA, PDF 090169) Trong pha β-TCP chiếm hàm lượng lớn có cường độ mạnh pha HA nhiều Nguyên nhân cho rằng, nhiệt độ cao trình chuyển pha HA thành β-TCP xảy tốt Kết hình 4.2a cho thấy, nhiệt độ ủ mẫu tăng cường độ đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha β-TCP tăng, mẫu cho cường độ đỉnh 12 nhiễu xạ cao ủ nhiệt 1100 oC môi trường Ar Từ kết tính toán hình 4.2b cho thấy, nhiệt độ tăng hàm lượng pha β-TCP tăng pha HA giảm Hình 4.2 (a) Phổ XRD mẫu bột ủ nhiệt độ khác môi trường H2/Ar Ar, (A-βTCP), (B-β-TCP:6Mn-900 oC-Ar), (C-β-TCP:6Mn-1000 oC-Ar), (D-β-TCP:6Mn-1100 oC-Ar), (E-βTCP:6Mn-1100 oC-H2/Ar) (b) Tính toán tỉ lệ pha HA β-TCP theo nhiệt độ ủ khác 4.2.2 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Eu, Mn Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Eu, Mn với nồng độ Mn pha tạp khác Kết cho thấy tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho vật liệu β-TCP HA (theo thẻ chuẩn PDF 090169 PDF 090169) Quan sát đỉnh nhiễu xạ nhận thấy, với mẫu pha tạp Mn đồng pha tạp Eu, Mn đỉnh Hình 4.3 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:3Eu, xMn (A:β-TCP), nhiễu xạ bị dịch phía góc 2θ lớn (B:x=5,5), (C:x=6), (D:x=6,5), (E:x=7,5), (F:x=8%) ủ nhiệt hơn, chứng chứng 1100 oC môi trường H2/Ar với thời gian (hình a), hình b minh cho việc ion Eu, Mn phóng to đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ (30-31,8 ) o vào mạng thay Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Eu, Mn ủ nhiệt độ khác (900-1200 oC) Hình 4.4 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:3Eu, 7,5Mn ủ nhiệt độ từ 900-1200 oC môi trường H2/Ar, thời gian Kết phổ XRD hình 4.4 tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hai pha: β-TCP (PDF 090169) pha HA (PDF PDF 090169) Trong pha β-TCP chiếm hàm 13 lượng lớn có cường độ đỉnh nhiễu xạ mạnh nhiều so với pha HA Ở nhiệt độ 1100 oC nhận thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha β-TCP lớn nhất, nhiệt độ ủ 1200 C cường độ đỉnh nhiễu xạ có xu hướng giảm o 4.3 Kết phân tích ảnh FESEM 4.3.1 Ảnh FESEM vật liệu β-TCP:Mn Ảnh FESEM mẫu bột β-TCP:Mn với nồng độ Mn pha tạp khác 4.3.2 Ảnh FESEM mẫu β-TCP:Eu, Mn Ảnh FESEM mẫu bột β-TCP:3Eu,7.5Mn ủ nhiệt độ thời gian khác 4.4 Kết phân tích phổ EDS 4.5 Kết đo phổ huỳnh quang 4.5.1 Kết đo phổ kích thích huỳnh quang Kết đo phổ kích thích huỳnh quang hình 4.10b rằng, với mẫu đồng pha tạp Eu, Mn phổ kích thích rộng mẫu pha tạp Mn Điều làm tăng khả ứng dụng vật liệu β-TCP:Eu, Mn Đối với vật liệu huỳnh quang phổ kích thích rộng sử dụng nhiều nguồn kích thích khác nhau, làm tăng khả Hình 4.10 (b) Phổ PLE mẫu bột β-TCP:Mn ứng dụng β-TCP:Eu, Mn chồng hình 4.5.2 Phổ PL hệ β-TCP:Mn Hình 4.11 phổ huỳnh quang nhận mẫu bột β-TCP pha tạp với nồng độ Mn khác (x=4, 5, 6, 8%), ủ nhiệt độ 1100 oC môi trường Ar thời gian Điều giải thích sau: nồng độ Mn tăng làm tăng nồng độ tâm phát quang hai mạng HA β-TCP, nhiên nồng độ Mn tăng giá trị tối ưu gây nên tượng truyền lượng không phát quang ion Mn2+ dập tắt huỳnh quang nồng độ [110, 115, 117] Kết hình 4.11 phổ PL mẫu β-TCP:Mn có hai vùng phát xạ chính, vùng màu vàng ứng với cực đại 580 nm vùng màu đỏ có cực đại 660 nm Nguồn gốc đỉnh phát xạ 580 nm quy cho chuyển mức lượng 4T1 6A1 ion Mn2+ mạng HA, đỉnh 660 nm quy cho chuyển mức lượng 4T1 A1 ion Mn2+ mạng β-TCP [65, 82, 103] Khi nồng độ Mn pha tạp tăng từ đến 6% cường độ huỳnh quang tăng, nồng độ Mn vượt 6% cường độ huỳnh quang giảm Đó dập tắt huỳnh quang nồng độ 14 Hình 4.11 Phổ PL mẫu bột β-TCP:xMn (x=4, 5, 6, 8%) ủ nhiệt độ 1100 oC môi trường Ar với thời gian Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm vào nồng độ Mn pha tạp Áp dụng công thức [143] tính toán khoảng cách tâm phát quang kết Rc = 18Å, điều có nghĩa truyền lượng tâm phát quang làm dập tắt huỳnh quang tương tác đa cực [130] Sự phụ thuộc cường độ PL theo nhiệt độ môi trường ủ nhiệt khác Hình 4.12 Phổ PL mẫu β-TCP:6Mn ủ Hình 4.13 Phổ PL đo nhiệt độ phòng mẫu bột môi trường Ar, thời gian nhiệt độ khác β-TCP:6Mn ủ nhiệt 1100 oC môi trường (900-1100 oC) Hình chèn nhỏ phụ thuộc H2/Ar Ar cường độ đỉnh phát xạ 660 nm vào nhiệt độ ủ mẫu Kết phổ huỳnh quang hình 4.12, 4.13 nhiệt độ ủ mẫu tăng cường độ huỳnh quang tăng, mẫu ủ môi trường Ar cho cường độ huỳnh quang cao Nguyên nhân cho rằng, khác chất lượng tinh thể Phổ PL mẫu β-TCP:Mn2+ theo bước sóng kích thích 4.5.3 Phổ PL hệ β-TCP:Eu, Mn Kết hình 4.15 tất mẫu cho phát xạ dải rộng hai vùng: 1) Vùng màu xanh (blue) 390 – 500 nm với cực đại 430 nm, tương ứng với chuyển mức lượng 4f65d1 – 4f7 ion Eu2+ mạng β-TCP; 2) Vùng phát xạ màu đỏ (red) 560 – 740 nm với cực đại 660 nm, tương ứng với chuyển mức lượng 4T1 6A1 ion Mn2+ mạng β-TCP Khi nồng độ Mn pha tạp tăng cường độ huỳnh quang ứng với cực đại 660 nm 15 tăng (từ 5,5 đến 7,5%), nhiên nồng độ Mn vượt 7,5% mol cường độ huỳnh quang mẫu giảm Điều cho rằng, nồng độ Mn tăng nồng độ tâm phát quang mạng tăng, nồng độ Mn vượt giá trị tối ưu gây kết đám, truyền lượng tâm phát quang, làm giảm cường độ huỳnh quang [70, 71, 115] Theo lý thuyết, để có truyền lượng tâm phát quang Mn2+ theo chế tương tác trao đổi khoảng cách ion khoảng 5Å, kết tính toán 16Å kết luận Hình 4.15 Phổ PL mẫu β-TCP:0,3Eu, xMn (x truyền lượng tâm phát quang =5,5; 6; 6,5; 7,5; 8% mol Mn) ủ nhiệt 1100 oC theo chế tương tác trao đổi không xảy môi trường 5%H2/95%Ar với thời gian mà truyền lượng tương Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ tác đa cực [71, 76, 103] 660 nm , 430 nm vào nồng độ Mn pha tạp Phổ PL mẫu bột β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn theo nhiệt độ ủ mẫu Kết hình 4.16 ủ nhiệt độ khác nhau, mẫu cho phát xạ dải rộng hai vùng, vùng màu xanh (blue) 390 – 500 nm với cực đại 430 nm, tương ứng với chuyển mức lượng 4f65d1 – 4f7 ion Eu2+ mạng β-TCP vùng màu đỏ (red) 560 – 740 nm với cực đại 660 nm, tương ứng với chuyển mức lượng 4T1 6A1 ion Mn2+ mạng β-TCP Mẫu ủ nhiệt 1100 oC cho cường độ Hình 4.16 Phổ PL mẫu β-TCP:0,3Eu, 7,5Mn mạnh Điều cho ủ (900–1200 C) môi trường nhiệt độ thấp tinh thể chưa kết tinh hoàn chỉnh, 5%H2/95%Ar với thời gian Hình chèn nhỏ tăng nhiệt độ tinh thể kết tinh tốt dần o phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nhiệt độ ủ mẫu đến hoàn thiện, nhiên nhiệt độ vượt ngưỡng lại gây kết đám, làm tăng bẫy bắt điện tử dẫn đến làm giảm cường độ huỳnh quang Sự giải thích quan điểm với nhiều nhóm tác giả [60, 75, 107] 16 Phổ PL mẫu bột β-TCP:xEu, 7,5Mn theo nồng độ Eu Kết hình 4.17 rằng, nồng độ Eu thay đổi mẫu cho phát xạ mạnh hai vùng: màu xanh 430 nm (Eu2+) vùng màu đỏ 660 nm (Mn2+) Mẫu pha tạp 0,3% Eu cho cường độ huỳnh quang mạnh Sự giảm cường độ huỳnh quang nồng độ Eu Hình 4.17 Phổ PL mẫu β-TCP:xEu, 7,5Mn (x=0,2; 0, 3; 0,5; 0,7; 0,9% mol Eu), ủ nhiệt 1100 C môi trường 5%H2/95%Ar với o lớn 0,3% dập tắt huỳnh quang nồng độ [28] thời gian Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 660 nm, 430 nm vào nồng độ Eu pha tạp Hình 4.18 kết chuẩn hóa cường độ phát xạ Mn2+ theo nồng độ Eu pha tạp Khi chuẩn hóa cường độ đỉnh phát xạ Mn2+ (hình 4.18), nhận thấy nồng độ Eu tăng đỉnh phát xạ Mn2+ có xu hướng dịch phía bước sóng đỏ (red shift) Nguyên nhân cho có mặt Eu làm tăng cường độ trường tinh thể xung quang vị trí Mn2+, mức lượng kích thích Mn2+ bị tách rộng dẫn đến mức thấp trạng thái kích thích (4T1) gần trạng thái (6A1), dẫn Hình 4.18 Chuẩn hóa cường độ đỉnh phát xạ Mn2+ theo nồng độ Eu pha tạp đến ion Mn2+ phát xạ có bước sóng đỏ dài [24] 4.6 Kết luận chương - Chúng tổng hợp thành công hệ vật liệu β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn phương pháp đồng kết tủa Vật liệu β-TCP:Mn cho phát xạ mạnh vùng màu đỏ cực đại cỡ 660 nm (tương ứng với chuyển mức 4T1 6A1 ion Mn2+), vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ mạnh vùng màu xanh 430 nm (tương ứng với chuyển mức 4f65d1-4f7 ion Eu2+) vùng màu đỏ 660 nm (tương ứng với chuyển mức 4T1 6A1 ion Mn2+) - Phổ phát xạ vật liệu β-TCP:Eu, Mn 430 nm 660 nm trùng với phổ hấp thụ trồng Do vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực chiếu sáng nông nghiệp y – sinh học 17 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP:Er HA/β-TCP-Sr:Er 5.1 Giới thiệu Trong chương trình bày chi tiết kết tổng hợp vật liệu Sr-HA/βTCP:Er, kết nghiên cứu hình thái bề mặt kích thước sản phẩm Kết nghiên cứu tính chất quang ảnh hưởng điều kiện chế tạo mẫu (nhiệt độ, thời gian, nồng độ) đến tính chất quang vật liệu thảo luận chi tiết 5.2 Kết nghiên cứu cấu trúc hình thái hệ vật liệu HA/β-TCP:Er HA/β-TCP- Sr:Er 5.2.1 Kết nghiên cứu cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD mẫu bột HA/β-TCP:Er ủ nhiệt độ khác Kết phổ XRD hình 5.1 rằng, tất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hai pha: pha βTCP với cấu trúc orthorhombic pha HA với cấu trúc hexagonal Ở 600 oC, vật liệu chủ yếu gồm pha HA, nhiệt độ cao chủ yếu thu pha β-TCP Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng Nguyên nhân cho rằng, nhiệt độ tăng thi kết tinh tinh thể Hình 5.1 Phổ XRD nhận mẫu bột HA/β- dần hoàn thiện nhiệt độ cao trình TCP:0,5Er ủ nhiệt độ: 600, 800, 1000, 1200 chuyển pha HA thành xảy tốt [7, 9] C môi trường không khí, thời gian o 5.2.2 Kết đo giản đồ XRD hệ vật liệu Sr-HA/β-TCP:Er Giản đồ XRD mẫu bột Sr-HA/β-TCP:0,5Er với nồng độ Sr khác Kết phổ XRD cho thấy, tất đỉnh nhiễu xạ mẫu bột đặc trưng cho pha HA (PDF 01−084−1998) với cấu trúc hexagonal Sự thay Sr vào mạng HA/β-TCP gây nên lệch đỉnh nhiễu xạ phía góc 2θ bé (hình chèn bên phải) Nguyên nhân bán kính ion Sr2+ (1,18Å) lớn bán kính ion Ca2+ (1Å) nên thay vào mạng HA/β-TCP Sr gây tăng số mạng tăng kích thước ô mạng [17, 18] Quan sát hình chèn nhỏ bên phải ta thấy rõ nét dịch đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt phản xạ (211) theo nồng độ Sr pha tạp Đây chứng thuyết phục chứng minh thành công việc đưa Sr vào mạng HA/β-TCP thay Ca Như vật liệu tổng hợp dễ hình thành pha, cường độ đỉnh nhiễu xạ quan sát rõ nét sấy nhiệt độ thấp, theo ưu điểm lớn tổng hợp vật liệu huỳnh quang Sr-HA/β-TCP:Er 18 Hình 5.2 Phổ XRD mẫu bột xSrHA/β-TCP:0,5Er (A, x = 0), (B, x = 0,5), (C, x = 1% mol) sấy sơ 200 oC Hình nhỏ bên trái phóng to vị trí góc nhiễu xạ 2θ ( 29 – 33 o) Giản đồ XRD mẫu bột 0,5Sr-HA/β-TCP:0,5Er ủ nhiệt độ khác Kết phổ XRD rằng, tất đỉnh nhiễu xạ mẫu đặc trưng cho hai pha: HA (PDF 01−084−1998) với cấu trúc lục giác (hexagonal) pha β-TCP (PDF 09−0169) với cấu trúc trực thoi (orthorhombic) Cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha HA β-TCP tăng theo nhiệt độ ủ mẫu, mẫu ủ nhiệt 1100 oC cho Hình 5.3 Phổ XRD mẫu bột 0,5Sr-HA/ β- cường độ đỉnh nhiễu xạ mạnh Điều TCP:0,5Er ủ môi trường không khí với thời gian đặc biệt quan sát phổ XRD nhiệt độ thấp 600 oC ta quan sát thấy xuất giờ, nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 1100 oC đỉnh nhiễu xạ pha β-TCP Điều nhiều nhóm tác giả cho rằng, có mặt Sr làm tăng trình chuyển pha HA thành β-TCP [36, 86] 5.2.3 Kết phân tích hình thái bề mặt mẫu ảnh FESEM ảnh TEM Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh TEM hệ vật liệu HA/β-TCP:Er Kết cho thấy tất mẫu có cấu trúc dạng chiều dài phân bố khoảng 150-200 nm Các mẫu có pha tạp Er ta thấy đường kính có xu hướng giảm Khi tăng nồng độ Er đường kính có xu hướng giảm dần Điều cho bán kính ion Er3+ (0,88Å) bé bán kính ion Ca2+ (1Å) nên Hình 5.4 Ảnh TEM 0,5Sr- HA/β-TCP:xEr ủ thay Er vào vị trí Ca gây nên nhiệt 200 oC: (A) x=0, (B) x= 0,5, (C) x= 1, (D) co số mạng, kích thước tinh thể giảm [51] x=1,5% mol 19 Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM hệ vật liệu HA/β-TCP:Er Quan sát hình 5.5 ta thấy, tất mẫu bột có hình dạng nano với chiều dài phân bố từ khoảng 400 nanomét đến micromét Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng kích Hình 5.5 Ảnh FESEM mẫu bột HA/β-TCP:Er ủ môi trường không khí, thời gian giờ, ở: (A) 600 oC, (B) 800 oC, (C) 1000 oC, (D) 1200 oC thước nano tăng kết đám Kết phân tích hình thái bề mặt ảnh FESEM hệ vật liệu Sr-HA/β-TCP:Er Ảnh FESEM hệ Sr-HA/β-TCP:0,5Er với nồng độ Sr khác Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian ủ mẫu đến hình thái, kích thước sản phẩm Sr-HA/βTCP:Er Hình 5.7 Ảnh FESEM mẫu bột 0,5Sr-HA/β- Hình 5.8 Ảnh FESEM mẫu bột Sr-HA/β- TCP:0,5Er ủ môi trường không khí, thời gian TCP:Er ủ 800 oC môi trường không khí: nhiệt độ: 600, 800, 900,1100 oC (A) phút, (B) 30 phút, (C) 60 phút, (D) 120 phút Kết ảnh FESEM hình 5.7 5.8 rằng, vật liệu thu có dạng nano, chiều dài cỡ 600 nm Khi nhiệt độ thời gian ủ mẫu tăng kích thước nano có xu hướng tăng kết đám 5.3 Kết phân tích thành phần hóa học phổ EDS 5.4 Kết nghiên cứu tính chất quang 5.4.1 Kết đo phổ huỳnh quang hệ vật liệu HA/β-TCP:Er 20 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu bột TCP:0,5Er theo nhiệt độ ủ mẫu Kết rằng, tất mẫu cho phát xạ mạnh vùng hồng ngoại gần từ 1450-1650 nm với cực đại cỡ 1540 nm Sự phát quang mẫu có nguồn gốc từ chuyển mức 4I13/2 I15/2 ion Er3+ mạng HA/β-TCP Khi mẫu ủ nhiệt 600 oC cho cường độ huỳnh quang yếu nhất, mẫu ủ nhiệt 1200 oC cho cường độ huỳnh quang mạnh hay nói cách khác cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nhiệt độ ủ mẫu Nguyên nhân cho rằng: i) Khi mẫu bột HA/βTCP:Er ủ nhiệt độ thấp thành phần chủ yếu thu pha HA (theo Hình 5.10 Phổ PL nhận mẫu bột HA/β- kết phổ XRD hình 5.1) Như nhiều TCP:0,5Er ủ nhiệt độ khác nhau: 600, 800, 1000, công bố trước cho nhóm OH 1100 1200 C môi trường không khí với thời gian HA gây suy giảm cường độ o Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát huỳnh quang [45, 53] xạ 1540 nm vào nhiệt độ ủ mẫu 5.4.2 Kết đo phổ huỳnh quang hệ vật liệu Sr- HA/β-TCP:Er Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu Sr- HA/β-TCP:Er vào nồng độ Er Sr Hình 5.12 Kết đo phổ PL mẫu 0,5Sr-(β- Hình 5.13 kết đo phổ PL mẫu bột TCP):xEr (x = 0,5; 1; 1,5%) ủ 800 oC môi xSr- HA/β-TCP:0,5Er (x = 0; 0,5; 1% mol) trường không khí với thời gian Hình chèn nhỏ ủ nhiệt 800 oC môi trường không khí, thời phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 1540 nm vào nồng gian độ Er pha tạp Kết hình 5.12 5.13 tất mẫu cho phát xạ vùng hồng ngoại gần từ 1400-1650 nm với đỉnh cực đại cỡ 1540 nm Đỉnh phát xạ cực đại 1540 nm có nguồn gốc 21 từ chuyển mức 4I13/2 - 4I15/2 ion Er3+ mạng HA/β-TCP Đặc biệt có mặt Sr làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu Sr-HA:Er Nguyên nhân Sr làm tăng chuyển pha HA thành β-TCP [86] Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu Sr- HA/β-TCP:Er vào nhiệt độ thời gian ủ nhiệt Kết hình 5.14 5.15 Tất mẫu cho phát xạ mạnh vùng hồng ngoại, cực đại cỡ 1540 nm, ứng với chuyển mức 4I13/2 - 4I15/2 ion Er3+ mạng HA/β-TCP Ở 800 oC thời gian ủ 60 phút vật liệu cho cường độ mạnh Đây ưu điểm lớn việc tổng hợp vật liệu huỳnh quang, mẫu tổng hợp cho cường độ mạnh nhiệt độ thấp 800 oC Hình 5.14 Kết đo phổ PL mẫu bột Sr- Hình 5.15 Kết đo phổ PL mẫu bột Sr- HA/β-TCP:Er ủ nhiệt môi trường không khí HA/β-TCP:Er ủ 800 oC môi trường không với thời gian giờ, nhiệt độ: 600, 800, 900, khí với thời gian: phút, 30 phút, 60 phút, 120 1100 oC Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ phút Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh đỉnh phát xạ 1540 nm vào nhiệt độ ủ mẫu phát xạ 1540 nm vào thời gian ủ nhiệt 5.5 Kết luận chương - Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu HA/β-TCP:Er; Sr- HA/β-TCP:Er phương pháp đồng kết tủa, hai hệ vật liệu cho phát xạ mạnh vùng hồng ngoại gần, cực đại cỡ 1540 nm Nguồn gốc phát xạ chuyển mức 4I13/2 - 4I15/2 ion Er3+ mạng HA/βTCP - Chúng tìm thông số tối ưu chế tạo vật liệu: với hệ vật liệu HA/βTCP:Er nhiệt độ ủ mẫu 1200 oC cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất; Hệ vật liệu Sr- HA/βTCP:Er cho cường độ huỳnh quang mạnh với nồng độ Sr (0,5%), Er (0,5%), ủ nhiệt 800 oC, thời gian ủ nhiệt tối ưu 60 phút - Sự pha tạp Sr mang lại kết mong muốn ban đầu Sr làm tăng cường độ phát xạ Er3+ vật liệu Sr-HA/β-TCP:Er 22 KẾT LUẬN Trên sở kết nghiên cứu trình bày chương luận án, sau năm nghiên cứu (2014-2017), so sánh với mục tiêu nghiên cứu đặt ban đầu, đánh giá kết đạt sau: Đã chế tạo thành công bột HA:Eu, F HA:Eu, Dy có chất lượng tinh thể tốt, cho phát xạ ánh sáng đỏ phương pháp đồng kết tủa ủ nhiệt môi trường không khí Với hệ vật liệu HA:Eu, F thành công việc tăng cường hiệu suất phát quang mẫu bột cách pha tạp nguyên tố F Ảnh hưởng nguyên tố F đến cường độ huỳnh quang mẫu bột HA:Eu, F cho F ảnh hưởng tốt đến độ kết tinh tinh thể, có mặt F làm giảm phonon mạng từ làm tăng cường độ huỳnh quang mẫu Chúng xác định nồng độ pha tạp tối ưu (0,3% F) điều kiện tổng hợp tương ứng ( pH =10, nhiệt độ ủ 900 oC, thời gian ủ nhiệt giờ) Với hệ vật liệu HA:Eu, Dy thành công việc bổ sung ánh sáng vàng (572 nm), da cam (585 nm) có nguồn gốc từ phát xạ Dy3+ vào ánh sáng đỏ Eu3+ Việc kết hợp ba màu vàng, da cam, đỏ cho thấy tạo ánh sáng trắng vật liệu HA đồng pha tạp Dy3+, Eu3+ Các điều kiện tối ưu tổng hợp vật liệu HA:Eu, Dy ( thời gian ủ nhiệt giờ, nồng độ tối ưu 1% Dy) Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt môi trường H2/Ar Kết cho thấy vật liệu βTCP:Mn cho phát xạ đỏ (660 nm), vật liệu β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ hai vùng blue (430 nm, có nguồn gốc từ phát xạ Eu2+) red (660 nm, có nguồn gốc từ phát xạ Mn2+), với cường độ mạnh Chúng tìm điều kiện tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn (thời gian ủ nhiệt giờ, nồng độ pha tạp tối ưu 6% Mn, môi trường Ar); β-TCP:Eu, Mn ( thời gian ủ nhiệt giờ, nồng độ pha tạp tối ưu 0,3% Eu 7,5% Mn, nhiệt độ ủ 1100 oC) Bột huỳnh quang β-TCP:Eu, Mn cho phát xạ hai vùng (blue -430 nm red - 660 nm) tương ứng với phổ hấp thụ trồng cho thấy tiềm ứng dụng bột huỳnh quang cho đèn LED chiếu sáng cho nông nghiệp Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang HA/β-TCP:Er Sr-HA/β-TCP:Er phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt môi trường không khí Cả hai loại bột huỳnh quang cho phát xạ mạnh vùng hồng ngoại gần 1540 nm, có nguồn gốc từ phát xạ ion Er3+ Sự pha tạp Sr làm tăng cường độ huỳnh quang vật liệu, nguyên nhân cho có mặt Sr làm tăng chất lượng tinh thể sản phẩm Chúng tìm điều kiện tổng hợp hệ vật liệu ( nồng độ pha tạp tối ưu 0,5% Er, 0,5% Sr, nhiệt độ ủ 800 oC) Bột huỳnh quang Sr-HA/β-TCP:Er cho phát xạ mạnh vùng hồng ngoại gần 1540 nm cho thấy tiềm ứng dụng vật liệu lĩnh vực truyền thông tin, tín hiệu 23 ... vật liệu F- HA: Eu; HA: Eu, Dy; TCP: Mn; β- TCP: Eu, Mn; HA/ β- TCP: Er; Sr -HA/ β- TCP: Er phương pháp đồng kết tủa Chương 3: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu F- HA: Eu; HA: Eu, Dy phương pháp... tạo tính chất quang vật liệu HA, HA- F, β- TCP, β- TCP- Sr pha tạp Eu, Er, Dy Mn Sự thành công đề tài mở nhiều hướng ứng dụng cho vật liệu huỳnh quang, hết làm chủ quy trình công nghệ chế tạo, từ... Chương 4: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu β- TCP: Mn; β- TCP: Eu, Mn phương pháp đồng kết tủa Chương 5: Trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HA/ β- TCP: Er; Sr- HA/ TCP: Er phương pháp