Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu HA, HAF, βTCP, βTCPSr pha tạp Eu, Er, Dy và Mn (Luận án tiến sĩ)
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học trình bày luận án thành nghiên cứu thân suốt thời gian làm nghiên cứu sinh chưa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt xác trung thực Hà Nội, ngày TM Tập thể hướng dẫn tháng Người cam đoan i năm 2017 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến thầy TS Phạm Hùng Vượng cô TS Nguyễn Thị Kim Liên trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học suốt trình học tập, nghiên cứu Cảm ơn thầy dành nhiều thời gian tâm huyết, hỗ trợ mặt để tác giả hoàn thành luận án Tác giả xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng hướng dẫn phép đo huỳnh quang, thầy cô Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ đóng góp ý kiến để luận án hồn thành tốt Tác giả xin chân thành cảm ơn đến Anh/Chị Nghiên cứu sinh giúp đỡ, trao đổi kiến thức suốt trình tác giả làm nghiên cứu Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ tạo điều kiện thuận lợi cho nghiên cứu sinh suốt trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến cha mẹ anh chị gia đình, ngườn ln động viên, hỗ trợ tài tinh thần, giúp tơi hồn thành tốt cơng việc Tác giả luận án Hoàng Như Vân ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………………………i LỜI CẢM ƠN………………………………………………… ………………………… ii MỤC LỤC………………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xvii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu 3 Các đóng góp luận án 4 Bố cục luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP 1.1 Giới thiệu 1.2 Vật liệu phát quang chứa đất 1.2.1 Cấu tạo vỏ điện tử tính chất quang ion đất 1.2.2 Sự tách mức lượng ion đất 10 1.2.3 Phát quang truyền lượng 11 1.2.4 Huỳnh quang ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+ 12 1.3 Tổng quan vật liệu huỳnh quang sở HA/β-TCP 20 1.3.1 Cấu trúc tính chất hydroxyapatite (HA/β-TCP) 20 1.3.2 Tính chất quang vật liệu HA-F:Eu 27 1.3.3 Tính chất quang vật liệu β-TCP:Eu, Mn 30 1.3.4 Tính chất quang vật liệu HA:Eu, Dy 35 1.3.5 Tính chất quang vật liệu HA/β-TCP:Er 38 iii 1.4 Kết luận chương 40 CHƯƠNG QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ………………………………………………………………………42 2.1 Giới thiệu 42 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang sở mạng HA phương pháp đồng kết tủa 42 2.2.1 Phương pháp đồng kết tủa……………………………………………………… 42 2.2.2 Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu 43 2.2.3 Tổng hợp vật HA:Eu, Dy …………………… ……………………………… 46 2.2.4 Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn…….………………………… 46 2.2.5 Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er HA/β-TCP-Sr:Er………………………… 47 2.3 Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất vật liệu 48 2.3.1 Phương pháp khảo sát hình thái kích thước hạt 48 2.3.2 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 48 2.3.3 Phương pháp xác định liên kết vật liệu phổ hồng ngoại (FTIR) 49 2.3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 49 2.3.5 Các phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu 49 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA-xF:Eu HA:Eu, Dy 51 3.1 Giới thiệu 51 3.2 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 52 3.2.1 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) hệ vật liệu HA-F:Eu 52 3.2.2 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) hệ vật liệu HA:Eu,Dy……………………………………………………………………………… 55 iv 3.3 Kết nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu 56 3.3.1 Kết phân tích ảnh TEM hệ vật liệu HA-F:Eu 56 3.3.2 Kết phân tích ảnh TEM phổ EDS hệ vật liệu HA:Eu, Dy 58 3.4 Kết phân tích phổ FTIR hệ vật liệu HA-F:Eu 59 3.5 Kết phân tích phổ EDS hệ vật liệu HA-F:Eu 60 3.6 Kết đo phổ huỳnh quang hệ HA-F:Eu 61 3.6.1 Phổ huỳnh quang vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt 150 oC 61 3.6.2 Ảnh hưởng nồng độ flo đến tính chất quang vật liệu 62 3.6.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang vật liệu…………… … 64 3.6.4 Ảnh hưởng pH đến tính chất quang vật liệu 66 3.6.5 Phổ phát xạ vật liệu ủ môi trường khử (H2/Ar) 68 3.6.6 Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu HA-F:Eu………………………………69 3.7 Kết đo phổ huỳnh quang hệ HA:Eu, Dy 71 3.7.1 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy pha tạp 71 3.7.2 Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt 72 3.7.3 Sự phụ thuộc cường độ PL mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu 73 3.7.4 Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu HA:Eu, Dy……………………………75 3.8 Kết luận chương 76 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU β-TCP:Mn β-TCP:Eu, Mn 77 4.1 Giới thiệu 77 4.2 Kết phân tích cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 78 4.2.1 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Mn 78 4.2.2 Phổ XRD mẫu bột β-TCP:Eu, Mn 80 v 4.3 Kết phân tích ảnh FESEM 82 4.3.1 Ảnh FESEM vật liệu β-TCP:Mn 82 4.3.2 Ảnh FESEM mẫu β-TCP:Eu, Mn 83 4.4 Kết phân tích phổ EDS 85 4.5 Kết đo phổ huỳnh quang 86 4.5.1 Phổ PL PLE hệ β-TCP:Mn 86 4.5.2 Phổ PL PLE hệ β-TCP:Eu,Mn 91 4.6 Kết luận chương 4………………………………………………………………… …98 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP:Er HA/β-TCP-Sr:Er 99 5.1 Giới thiệu 99 5.2 Kết nghiên cứu cấu trúc hình thái hệ vật liệu HA/β-TCP:Er HA/β-TCPSr:Er 100 5.2.1 Kết nghiên cứu cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 100 5.2.2 Kết đo giản đồ XRD hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er 101 5.2.3 Kết phân tích hình thái bề mặt mẫu ảnh FESEM 103 5.3 Kết phân tích thành phần hóa học phổ EDS 107 5.4 Kết nghiên cứu tính chất quang 108 5.4.1 Kết đo phổ huỳnh quang hệ vật liệu HA/β-TCP:Er 108 5.4.2 Kết đo phổ huỳnh quang hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er 110 5.5 Kết luận chương 114 KẾT LUẬN 115 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117 TÀI LỆU THAM KHẢO 118 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λem Emission Wavelength Bước sóng phát xạ λex Excitation Wavelength Bước sóng kích thích ∆E Transition Energy Năng lượng chuyển tiếp Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị E Energy Năng lượng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường microscopy TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua IR Infrared Hồng ngoại FWHM Full-width half –maximum Nữa bề rộng dải phổ LED Light emitting diode Điốt phát quang PL Photoluminescence spectrum Phổ quang huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang NUV Near –Ultraviolet Tử ngoại gần NIR Near- Infrared Hồng ngoại gần RE Rare Earth Đất XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X WLED White light emitting diode Điốt phát quang ánh sáng trắng HA Hydroxyapatite Hydroxyapatit β-TCP β-Tricalcium phosphate Tricanxi phốt phát vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Giản đồ mức lượng ion RE3+ Hình 1.2 Mơ hình tách mức lượng lớp 4f 10 Hình 1.3 Sự chồng chập phổ PLE Eu2+ phổ PL Ce3+ 11 Hình 1.4 Sơ đồ mô tả truyền lượng từ Ce3+ đến Tb3+ 12 Hình 1.5 Phổ kích thích ion Eu3+ 13 Hình 1.6 Các mức lượng ion Eu2+ Eu3+ 14 Hình 1.7 Tách mức lượng 5d trường tinh thể 16 Hình 1.8 (a) Phổ phát xạ PKAlCaF:Dy3+, (b) Phổ phát xạ Ca3(PO4)2:Dy3+ 17 Hình 1.9 Giản đồ mức lượng ion Dy3+ 18 Hình 1.10 Các mức lượng Mn2+ 19 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể HA:(a) Vị trí Ca1 hình trụ Ca2 trục xốy; 20 (b) Vị trí Ca HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo trục c; (d e) Số phối trí vị trí nguyên tử xung quanh Ca1 Ca2 Hình 1.12 Các ngun tử nhóm ngun tử thay vào vị trí HA 22 Hình 1.13 Cấu trúc số phối trí nguyên tử Ca Ca3(PO4)2 , (a) Ca1, 23 (b) Ca2,(c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5 Hình 1.14 Các dạng tồn tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) 24 dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim Hình 1.15 Cơng thức cấu tạo HA 25 Hình 1.16 (A) Phổ XRD HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL HA-F:Eu 27 Hình 1.17 Phổ PL HA:Eu HA-F:Eu 28 Hình 1.18 Phổ hấp thụ chlorophyll thực vật 30 Hình 1.19 (A)- Phổ PL Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo nồng độ Mn khác 31 (B)- Quang phổ phát xạ đèn UV-LED chế tạo sử dụng bột huỳnh quang Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ (DC = 25mA) Hình 1.20 (A) Sự chồng chập phổ PL β-TCP:Eu2+ phổ PLE βTCP:Mn2+, hình nhỏ phổ PL β-TCP:Mn2+ (B) Phổ PL β- viii 33 TCP:Eu2+, Mn2+, hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ phổ PL theo nồng độ Mn2+ Eu2+ Hình 1.21 (A), (B) Phổ PL Ca2Sr(PO4)2:Eu2+ (C) Phổ PL PLE 34 Ca2Sr(PO4)2:Mn2+ (D) Phổ PL PLE Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ (E) Phổ PL Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo nồng độ Mn2+ Hình 1.22 (A) Phổ PL PLE Ca3(PO4)2:Eu; (B) Phổ PL PLE Ca3(PO4)2:Eu, Dy 35 Hình 1.23 Phổ PL PLE của:(a) Ca3(PO4)2:Eu2+; (b) Ca3(PO4)2:Dy3+; (c) 37 Ca3(PO4)2:Eu2+, Dy3+ Hình 1.24 Phổ hấp thụ vật liệu HA:Er 39 Hình 1.25 Phổ phát xạ vật liệu HA:Er 39 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp hệ vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa 44 Hình 2.2 Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí lò nung mẫu mơi 45 trường khác Hình 2.3 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện 49 Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 2.4 Hệ đo huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích 50 đèn Xenon công suất 450W Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.1 Phổ XRD vật liệu HA-xF:0,3Eu sấy sơ 150 oC, (A):x=0%, 52 (B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G): pH=12, (A, B, C, D):pH =10, ( *:HA/Β-TCP) Hình 3.2 Phổ XRD mẫu bột HA-xF:0,3Eu, (M0): x = 0% sấy sơ 150 oC, 53 (M0.2): x = 0,2%, (M0.3): x = 0,3%, (M0.4): x = 0,4%, (M0.2, M0.3, M0.4): ủ nhiệt 900 oC mơi trường khơng khí, thời gian giờ, (*:HA, ≠: β-TCP) Hình 3.3 Phổ XRD mẫu bột: (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0.5Dy, (C) H:Eu, 1Dy, (D) HA:Eu, 1.5Dy, (E) HA:Eu, 2Dy, mẫu (A, B, C, D, E) sấy sơ 150 oC mơi trường khơng khí, (F) HA:Eu, Dy ủ nhiệt ix 55 1100 oC môi trường không khí với thời gian Hình 3.4 Ảnh TEM vật liệu HA-xF:0,3Eu tổng hợp pH =10 sấy sơ 56 150 oC, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D:x=0,5%) Hình 3.5 Ảnh TEM vật liệu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp giá trị pH khác 58 nhau: (E:pH=6), (F:pH=8), (G:pH=12),(E, F, G: sấy 150 oC), (H: pH =10, ủ nhiệt 900 oC khơng khí, thời gian giờ) Hình 3.6 Ảnh TEM (A) phổ EDS (B) mẫu bột HA:Eu, 1Dy 58 Hình 3.7 Phổ FTIR mẫu HA-xF:0,3Eu tổng hợp pH = 10 ủ nhiệt 59 900 oC mơi trường khơng khí với thời gian giờ, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% mol flo) Hình 3.8 Phổ EDS vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt nhiệt độ 900 oC 60 mơi trường khơng khí, thời gian Hình 3.9 Phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x =0, 61 x=0,2, x=0,3 x=0,4% flo) ủ nhiệt 150 oC, bước sóng kích thích 393 nm Hình 3.10 Phổ phát xạ đo nhiệt độ phòng vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x=0; 0,2; 63 0,3; 0,4% mol flo) ủ nhiệt 900 oC mơi trường khơng khí với thời gian giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613nm vào nồng độ F Hình 3.11 Phổ phát xạ đo nhiệt độ phòng vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ 65 nhiệt độ khác 800-1100 oC thời gian giờ, môi trường không khí, bước sóng kích thích 393 nm Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613 nm vào nhiệt độ ủ mẫu Hình 3.12 Phổ phát xạ đo nhiệt độ phòng vật liệu HA-0,3F:0,3Eu chế tạo 67 giá trị pH khác (pH=6, 8, 10, 12), bước sóng kích thích λex = 393 nm Hình chèn nhỏ phụ thuộc cường độ đỉnh phát xạ 613 nm vào giá trị pH tổng hợp Hình 3.13 Phổ phát xạ đo nhiệt độ phòng vật liệu HA-0,3F:0,3Eu (x=0; 0,2; 0,3; 0,5% mol) ủ nhiệt môi trường khử 5%H2/95%Ar nhiệt độ 900 oC, thời gian giờ, bước sóng kích thích λex = 393 nm x 69 ... vật liệu HA-F:Eu 27 1.3.3 Tính chất quang vật liệu β-TCP :Eu, Mn 30 1.3.4 Tính chất quang vật liệu HA :Eu, Dy 35 1.3.5 Tính chất quang vật liệu HA/β-TCP:Er 38 iii 1.4... 49 2.3.5 Các phương pháp khảo sát tính chất quang vật liệu 49 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA-xF:Eu HA :Eu, Dy 51 3.1 Giới thiệu ... Mục tiêu nghiên cứu 3 Các đóng góp luận án 4 Bố cục luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP