Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (t)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI THÁI ĐÌNH CƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XENLULO VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ TỪ RƠM RẠ VÀ THÂN NGÔ Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Quang Diễn PGS.TS Doãn Thái Hòa Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Sinh khối lignoxenlulo, bao gồm gỗ hay loại thực vật phi gỗ chứa xơ sợi, tiềm phế phụ phẩm nông nghiệp, nguồn nguyên liệu tái sinh, đa dạng có tính chất phù hợp làm nguyên liệu sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị, hóa chất, vật liệu thiết yếu cho người tương lai thay nguồn nguyên liệu hóa thạch Sản xuất vật liệu hóa chất “xanh” từ nguồn nguyên liệu lignoxenlulo, hướng nghiên cứu phát triển công nghệ trọng tâm giới Nước ta nước nông nghiệp, loại nông nghiệp đa dạng Hàng năm sau thu hoạch tạo thành lượng phế phụ phẩm chứa xenlulo vô lớn, rơm rạ, thân ngơ, bã mía, ước đạt hàng chục triệu tấn, thu gom tận dụng Mặc dù vậy, dạng nguyên liệu chưa sử dụng hiệu quả, chất lượng không đồng đều, vấn đề thu gom, tồn trữ gặp khó khăn chưa có cơng nghệ chế biến phù hợp đáp ứng hiệu kinh tế môi trường định Trên thực tế, nhiều quốc gia khác, phần nhỏ dạng phế phụ phẩm tận dụng chất đốt sinh hoạt, phân bón hữu cơ,… lại bị vứt bỏ phương thức xử lý chủ yếu đốt, gây lãng phí khơng vấn đề bảo vệ môi trường sức khỏe cộng đồng, vùng gần đô thị khu dân cư có mật độ cao Nguyên chủ yếu với sản lượng lớn nhu cầu đời sống ngày cao, người nông dân ngày sử dụng phế thải nơng nghiệp làm chất đốt mà thay vào loại chất đốt khác than đá, khí đốt Trên giới nước có nhiều nghiên cứu sử dụng rơm rạ thân ngô để chế tạo vật liệu xơ sợi, vật liệu compozit, nhiên liệu sinh học, …, hướng nghiên cứu chế tổng hợp, để tận dụng toàn sinh khối hay chế biến sâu để tạo sản phẩm đa dạng nâng cao giá trị sản phẩm, chưa trọng Bên cạnh đó, tương lại gần, có nhu cầu lớn sản phẩm sản xuất từ dạng phế phụ phẩm nông nghiệp này, bột xenlulo, dioxit silic, sản phẩm tự nhiên, chất hấp phụ, vật liêu nano,… Vì nghiên cứu tập định hướng tận dụng toàn sinh khối, hay chế biến tích hợp cơng đoạn để đưa công nghệ khả thi, tạo sở để phát triển cơng nghệ chế tạo sản phẩm, thiết, có ý nghĩa khoa học thực tiễn Việc nghiên cứu cách hệ thống chi tiết, từ xây dựng phương pháp chế tạo sản phẩm đa dạng từ hai dạng vật liệu lignoxenlulo tiềm dễ tiếp cận, làm tảng cho phát triển công nghệ khả thi chế biến vật liệu lignoxenlulo thành sản phẩm hữu ích, đáp ứng nhu cầu nước vấn đề thiết Giải vấn đề khơng mang lại lợi ích kinh tế, tăng giá trị sản xuất nơng nghiệp, mà góp phần bảo vệ mơi trường, sức khỏe cộng đồng Mục tiêu, đối tượng phạm vi nghiên cứu luận án Mục tiêu Luận án: - Góp phần bổ sung sở khoa học công nghệ chế tạo xenlulo sản phẩm hữu ích từ rơm rạ thân ngô, làm sở xây dựng phát triển cơng nghệ chế biến tích hợp tồn sinh khối dạng phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm Việt Nam - Đưa phương pháp khả thi phân tách hợp chất vô hữu rơm rạ thân ngô, để chế biến thành sản phẩm có tính sử dụng nâng cao Đối tượng cho nghiên cứu rơm rạ giống Q5 thân ngô NK7328 thu gom xã Dân lực, huyện Triệu Sơn, Thanh Hóa Phương pháp nghiên cứu Tính chất rơm rạ thân ngơ phân tích phương pháp tiêu chuẩn hóa TAPPI, phương pháp phân tích hóa lý học; Rơm rạ thân ngô xử lý tác nhân khác (dung môi hữu cơ, dung dịch NaOH, axit sunfuric, hydropeoxit bổ sung xúc tác) để tách riêng thành phần nguyên liệu, thu hồi chất trích ly, dioxit silic, đường C5 xenlulo Xenlulo tẩy trắng dioxit clo hydropeoxit, tinh chế kiềm Từ xenlulo chế tạo microxenlulo phương pháp thủy phân, chế tạo nanoxenlulo phương pháp xử lý với dung dịch hydropeoxit môi trường axit Sơ đồ chuyển hóa tích hợp rơm rạ thân ngơ trình bày hình Tính chất sản phẩm phân tích phương pháp thực nghiệm lĩnh vực hóa học gỗ, hóa học công nghệ sản xuất bột giấy, công nghệ xenlulo; phương pháp phân tích cơng cụ, GSMS, HPLC, SEM, XRD, EDX, , sử dụng thiết bị phân tích đại Phạm vi nội dung nghiên cứu luận án Luận án bao gồm 03 nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu tiền xử lý rơm rạ thân ngơ etanol để thu chất trích ly; - Nghiên cứu xây dựng 03 phương pháp chuyển hóa tích hợp rơm rạ thân ngơ, thành xenlulo, dioxit silic đường C5, sử dụng tác nhân/hệ tác nhân khác nhau; - Nghiên cứu chế tạo microxenlulo nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ Ý nghĩa khoa học, thực tiễn luận án Đã đưa phương pháp chế tạo xenlulo từ rơm rạ dựa sở khoa học sơ tách thành phần khác rơm rạ, cho phép sử dụng hiệu nguồn sinh khối thực vật xơ sợi, với tác động tối thiểu môi trường Kết Luận án sở khoa học, tiền đề để phát triển cơng nghệ sản xuất hóa chất vật liệu đa dạng từ nguồn nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo phế phụ phẩm nông nghiệp, đồng thời tài liệu tham khảo bổ sung vào sở liệu tính chất cơng nghệ chế biến sinh khối lignoxenlulo Việt Nam Những đóng góp Luận án: Về cơng nghệ: - Đây cơng trình nghiên cứu hệ thống, sâu áp dụng công nghệ đại công nghệ mới, phân tách thành phần rơm rạ, sử dụng hệ tác nhân khác q trình nhiều cơng đoạn kết hợp, có hệ tác nhân hydropeoxit mơi trường axit sunfuric có bổ sung xúc tác natri molipdat, phù hợp với rơm rạ dạng vật liệu dễ chuyển hóa, để thu đồng thời nhiều sản phẩm - Đưa phương pháp chế tạo nanoxenlulo từ rơm rạ, sử dụng hệ tác nhân ôxi hóa kết hợp với thủy phân (là hydropeoxit mơi trường axit) Về khoa học ứng dụng: - Đã đưa sơ đồ nguyên tắc chế biến tích hợp rơm rạ thành xenlulo sản phẩm giá trị khác - Đưa phương pháp chế tạo xenlulo nanoxenlulo từ rơm rạ, sử dụng hệ tác nhân hydropeoxit môi trường axit bổ sung xúc tác natri molipdat B NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ĐẶT VẤN ĐỀ Trình bày tính cấp thiết đề tài nghiên cứu; Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án; Ý nghĩa khoa học thực tiễn nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Thành phần tính chất sinh khối lignoxenlulo Trình bày thành phần hóa học nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo nói chung bao gồm: xenlulo, hemixenlulo, lignin số thành phần khác 1.2 Tiềm tính chất số dạng phế phụ phẩm nơng nghiệp chứa xơ sợi Đưa tiềm loại phế phụ phẩm nông nghiệp Việt Nam lớn Đồng thời so sánh tính chất, thành phần loại phế phụ phẩm rơm rạ so với nguyên liệu gỗ 1.3 Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo Phương pháp truyền thống phương pháp sử dụng tác nhân hóa học để tách loại lignin thành phần xenlulo để thu xenlulo, có phương pháp là: nấu sunfit nấu kiềm ( nấu xút nấu sunfat) Bột xenlulo tẩy trắng sơ đồ tẩy khác 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo sản phẩm có giá trị khác Bao gồm tiểu mục Tiểu mục trình nghiên cứu để thay phương pháp truyền thống gây nhiều vấn đề môi trường Các hướng sản xuất thỏa mãn yêu cầu môi trường, chất lượng bột xenlulo, thu hồi hóa chất, chi phí sản xuất thấp Phương pháp nấu tác nhân hydropeoxit mơi trường axit có bổ sung xúc tác phương pháp triển vọng đáp ứng yêu cầu nêu Tiểu mục trình bày cơng cơng nghệ sản xuất bioetanol từ sinh khối lignoxenlulo tiểu mục cuối, trình bày phương pháp thu nhận chất trích ly silic dioxit từ rơm rạ thân ngô 1.5 Khái quát nanoxenlulo ứng dụng Bao gồm tiểu mục, tiểu mục đầu trình bày khái niệm ứng dụng nanoxenlulo Tiểu mục trình bày phương pháp chế tạo nanoxenlulo Tiểu mục đưa nghiên cứu chế tạo nanoxenlulo nước nước CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu Nguyên liệu sử dụng cho nghiên cứu rơm rạ giống Q5 thân ngô NK7328 thu gom huyện Triệu Sơn, Thanh Hóa Nguyên liệu làm đất cát để khơ gió, nghiền nhỏ Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu hóa chất dạng PA Trung Quốc, Hàn Quốc hãng Mersh 2.2 Xác định thành phần hóa học nguyên liệu Các thành phần hóa học nguyên liệu xác định theo phương pháp tiêu chuẩn hóa phân tích hóa học gỗ ngun liệu thực vật 2.3 Phương pháp trích ly rơm rạ thân ngô dung môi hữu Rơm rạ thân ngơ trích ly loại dung mơi khác bình tam giác dung tích 250 ml nối với sinh hàn ngược, gia nhiệt bếp cách thủy, khoảng thời gian cần thiết, thường xuyên lắc Kết thúc thời gian xử lý, lọc lấy dịch chiết, rửa ba lần dung môi thu lấy dịch chiết Sau để lắng dịch chiết thu nhiệt độ xenlulo hydropeoxit > xenlulo xút 100 98.6 96.3 94.3 94.6 95 95.2 94.3 90 85 81.6 81.9 80 77 81.8 79 75 72 70 0.5 1.5 2.5 Mức sử dụng clo hoạt tính (%) so với bột KTĐ Hình 3.29 Ảnh hưởng mức sử dụng clo hoạt tính tới độ trắng hiệu suất bột tẩy trắng (1- Độ trắng; 2- Hiệu suất) Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO) Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO) 100 95 90 85 80 75 30 35 40 45 50 55 60 Thời gian xử lý (phút) Hình 3.31 Ảnh hưởng thời gian tẩy tới độ trắng hiệu suất bột xenlulo (1- Hiệu suất; 2- Độ trắng ) 19 Tẩy trắng bột xenlulo sunfat dioxit clo theo sơ đồ tẩy trắng D0-EP-D1 sau: + Nồng độ bột: 10% + Mức sử dụng clo hoạt tính: 1,5% (D0: 0,9% - D1: 0,6%) + Mức sử dụng kiềm: 1,5% so với bột KTĐ + Mức sử dụng hydropeoxit: 1,5% so với bột KTĐ + Nhiệt độ tẩy: 60-65oC + Thời gian tẩy: D0 : 50-55 phút Bột xenlulo thu có hiệu suất khoảng 35 % so với rơm rạ ban đầu, có độ trắng khoảng 82% ISO, hàm lượng α-xenlulo 78,5 Bột xenlulo hydropeoxit tẩy trắng hydropeoxit để nâng cao chất lượng độ trắng 97.2 100 96.1 98.1 95.4 96.8 95.3 95.6 Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO) Hiệu suất bột (%)/Độ trắng(%ISO) 100 97.1 97.3 96.5 96.2 95.6 95.3 90 90 82.8 80 83.2 83.6 79.4 76.2 70 81.5 76 70 64.3 61.2 60 69 61 60 Mức sử dụng H2O2 (%) so với bột KTĐ Hình 3.32 Ảnh hưởng mức sử dụng H2O2 tới độ trắng hiệu suất bột xenlulo (Mức sử dụng NaOH 3%, nhiệt độ tẩy 70oC, thời gian tẩy 60 phút; 1-Độ trắng; 2-Hiệu suất) 82.8 83.6 80 0.5 1.5 2.5 Mức sử dụng NaOH (%) so với bột KTĐ Hình 3.33 Ảnh hưởng mức sử dụng NaOH tới tính chất bột xenlulo (Mức sử dụng H2O2 6%, nhiệt độ tẩy 70oC, thời gian tẩy 60 phút; 1-Độ trắng; 2-Hiệu suất) Công nghệ tẩy trắng bột xenlulo hydropeoxit hydropeoxit sau: + Mức sử dụng H2O2: 6% so với bột KTĐ( 3%-1,5%-1,5% cho giai đoạn) + Mức sử dụng NaOH: 5,5% so với bột KTĐ(1,5-0,5-0,5% cho giai đoạn) 20 + Nhiệt độ tẩy : 70oC + Thời gian tẩy: 60 phút cho giai đoạn tẩy Bột xenlulo thu sau tẩy có hiệu suất khoảng 38,1% so với rơm rạ KTĐ ban đầu Bột có độ trắng khoảng 82% ISO, hàm lượng αxenlulo 67,5% 3.7 Nghiên cứu chế tạo microxenlulo nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ Yêu cầu chung MCC hàm lượng α-xenlulo phải tương đối cao, lại tùy theo mục đích sử dụng mà quy định tiêu kỹ thuật khác, độ tro, bậc trùng hợp xenlulo hay màu sắc sản phẩm Trong Luận án chọn xenlulo sunfat làm nguyên liệu chế tạo MCC, theo phương pháp tinh chế (làm giàu) kiềm thủy phân axit clohydric Mục đích tinh chế xenlulo tăng hàm lượng α-xenlulo lên mức tối đa có thể, đồng thời tách loại chất vô cơ, để giảm độ tro xenlulo Hình 3.36 Ảnh hưởng mức sử dụng kiềm tới tính chất bột xenlulo ( 1- hiệu suất bột; 2- Hàm lượng α- xenlulo bột thu được) Hình 3.37 Ảnh hưởng nhiệt độ tới tính chất bột xenlulo ( 1- hiệu suất bột; 2- Hàm lượng α- xenlulo) 21 Điều kiện cơng nghệ thích hợp cho trình tinh chế xenlulo natri hydroxit sau: Mức sử dụng NaOH 6%; Thời gian xử lý 70 phút; Nhiệt độ xử lý 70oC Bột thu có hàm lượng α - xenlulo xấp xỉ 87% Hiệu suất xenlulo tương đương khoảng 31% so với nguyên liệu rơm rạ ban đầu Để chế tạo microxenlulo, tiến hành xử lý xenlulo tinh chế dung dịch HCl 2,5N thời gian 15 phút Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất hàm lượng α-xenlulo MCC xác định nhiệt độ thủy phân thích hợp 80-85oC Với điều kiện thu MCC có hàm lượng α-xenlulo khoảng 92%, độ tro 0,8%, hiệu suất khoảng 92% so với xenlulo, tức khoảng 28% so với rơm rạ Để chế tạo nanoxenlulo, sử dụng xenlulo hydropeoxit tẩy trắng Đã tiến hành chế thử nanoxenlulo theo phương pháp xử lý với hydropeoxit môi trường axit, với điều kiện công nghệ sau: - Mức dùng H2O2: 5% so với bột; - Mức dùng H2SO4: 5% so với bột; - Nhiệt độ xử lý: 120-170oC; - Thời gian xử lý: 1,0-3,0 h Nanoxenlulo sau làm sạch, nghiền lọc, phân tích SEM để xác định kích thước hình thái xơ sợi Khảo sát ảnh hưởng điều kiện xử lý tới hiệu suất tính chất nanoxenlulo xác định nhiệt độ xử lý thích hợp >130o C, thời gian xử lý 2,5-3h, thu nanoxenlulo dạng xơ sợi (CNF) đường kính 80% so với xenlulo Đặc trưng nanoxenlulo xác định phân tích FTIR XRD cho thấy nanoxenlulo giữ cấu trúc xơ sợi đặc trưng phổ FTIR xenlulo ban đầu, có độ kết tinh cao 10-15% so với xenlulo Phân tích kích thước mẫu đại diện (xử lý nhiệt độ 150oC h) phần mềm NIS-Element Br (Nikon) cho thấy hầu hết xơ sợi nanoxenlulo có đường kính