Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo xenlulo và một số sản phẩm có giá trị từ rơm rạ và thân ngô (Luận án tiến sĩ)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI THÁI ĐÌNH CƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XENLULO VÀ MỘT SỐ SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ TỪ RƠM RẠ VÀ THÂN NGÔ Chuyên ngành: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP Mã số: 62440125 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ QUANG DIỄN PGS.TS DOÃN THÁI HỊA Hà Nội - 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng Tất số liệu nghiên cứu luận án hoàn toàn trung thực chưa tác giả khác cơng bố Các thí nghiệm tiến hành cách nghiêm túc q trình nghiên cứu, khơng có chép từ tài liệu khoa học TẬP THỂ HƯỚNG DẪN TÁC GIẢ HD1: PGS TS Lê Quang Diễn Thái Đình Cường HD2: PGS TS Dỗn Thái Hòa LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Quang Diễn, giáo viên hướng dẫn hướng dẫn tận tình, bảo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành tốt Luận án Tơi xin chân thành cảm ơn ủng hộ, giúp đỡ PGS.TS Dỗn Thái Hòa, giáo viên hướng dẫn thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ xenluloza giấy, Viện Kỹ thuật Hoá học, Đại học Bách khoa Hà Nội Cuối cùng, cho phép xin cảm ơn gia đình bạn bè chia sẻ khó khăn tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian nghiên cứu thực Luận án Trường Đại học Bách khoa Hà Nội NCS Thái Đình Cường Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2017 MỤC LỤC Lời cam đoan……………………………………………………………………………… Lời cảm ơn………………………………………………………………………………… Danh mục từ viết tắt thuật ngữ………………………………………………………6 Danh mục bảng……………………………………………………………………… Danh mục hình……………………………………………………………………… Đặt vấn đề ……………………………………………………………………………… 10 Chương 1: Tổng quan vấn đề nghiên cứu………………………………………… 13 1.1 Thành phần tính chất sinh khối lignoxenlulo……………………… 13 1.2 Tiềm tính chất số dạng phế phụ phẩm nông nghiệp chứa xơ sợi……… 15 1.3 Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo… 17 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo sản phẩm có giá trị khác……………… 23 1.4.1 Chế tạo xenlulo…………………… 23 1.4.2 Bioetanol………………………… 31 1.4.3 Các chất trích ly…………………… 32 1.4.4 Dioxit silic………………………… 34 1.5 Khái quát nanoxenlulo ứng dụng………………………………………… 36 1.5.1 Khái niệm ứng dụng nanoxenlulo……………………………………… 36 1.5.2 Các hương pháp chế tạo nanoxenlulo……………………………………….39 1.5.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo nanoxenlulo………………… 44 Chương 2: Vật liệu phương pháp thực nghiệm……………………………………… 49 2.1 Nguyên vật liệu………………………………………………………………… 49 2.2 Xác định thành phần hóa học nguyên liệu…………………………… 49 2.3 Phương pháp trích ly rơm rạ thân ngơ dung mơi hữu 56 2.4 Phương pháp tiền thủy phân rơm rạ thân ngô axit sunfuric 58 2.5 Phương pháp chế tạo xenlulo……………………………………… 58 2.5.1 Phương pháp nấu xút………………… 58 2.5.2 Phương pháp nấu sunfat…………………………… 59 2.5.3 Phương pháp nấu dung dịch hydropeoxit axit sunfuric có bổ sung xúc tác natri molipdat…………… 59 2.5.4 Phương pháp tẩy trắng xenlulo…………………………… 60 2.5.4.1 Phương pháp tẩy trắng theo sơ đồ công nghệ D0-EP-D1………………… 60 2.5.4.2 Phương pháp tẩy trắng hydropeoxit………………………………… 60 2.5.5 Các phương pháp phân tích tính chất xenlulo…………………………… 61 2.5.5.1 Xác định hàm lượng α-xenlulo………………… 61 2.5.5.2 Xác định hàm lượng lignin………………………………… 62 2.5.5.3 Xác định độ tro………………… 63 2.5.5.4 Xác định độ kết tinh xenlulo đo SEM…………………………… 63 2.6 Phương pháp thủy phân bột xenlulo enzyme…………………………… 64 2.7 Phương pháp xác định đường khử……………………………………………… 64 2.8 Phương pháp chế tạo silic dioxit…………………… 65 2.9 Phương pháp chế tạo microxenlulo (MCC)……………… 66 2.10 Phương pháp chế tạo nanoxenlulo………………… 66 Chương 3: Kết thảo luận…………………………………………………… 68 3.1 Lựa chọn sơ đồ chuyển hóa rơm rạ thân ngơ thành xenlulo sản phẩm có giá trị khác… …….………………………………………… 68 3.2 Nghiên cứu tách chất trích ly từ rơm rạ thân ngơ…………………… 71 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian trích ly………………………………… …… 73 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ…………………………………………….…… 75 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ dịch………………………………….……………… 76 3.2.4 Khảo sát thành phần hóa học chất trích ly…………………… 79 3.3 Nghiên cứu sử lý rơm rạ kiềm để chế tạo xenlulo dioxit silic……… 80 3.3.1 Ảnh hưởng mức sử dụng natri hydroxit…………………….……… 81 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý………………………………… ……… 83 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian xử lý………………………………………… 84 3.3.4 Chế tạo silic dioxit vơ định hình…………………………………………… 85 3.4 Nghiên cứu chế tạo xenlulo từ rơm rạ thân ngô theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân………………………………………… ……… 87 3.4.1 Tiền thủy phân rơm rạ thân ngô axit sunfuric………………… 88 3.4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ axit sunfuric………………………………… 88 3.4.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ……………………………………………… 89 3.4.1.3 Ảnh hưởng thời gian xử lý……………………………………… 90 3.4.2 Nấu sunfat tiền thủy phân để chế tạo xenlulo………………………… 92 3.4.2.1 Ảnh hưởng mức sử dụng kiềm hoạt tính…………………………… 93 3.4.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nấu………………………………………… 94 3.4.2.3 Ảnh hưởng thời gian nấu.……………………………………… 95 3.5 Nghiên cứu chế tạo xenlulo theo phương pháp sử dụng hydropeoxit môi trường axit………………………………………… ……… 99 3.5.1 Ảnh hưởng mức sử dụng hydropeoxit……………………………… 101 3.5.2 Ảnh hưởng mức sử dụng H2SO4 …………………………………… 102 3.5.3 Ảnh hưởng mức sử dụng xúc tác Na2MoO4 ………………….…… 103 3.5.4 Tối ưu hóa điều kiện trích ly kiềm……………………………………… 104 3.6 Nghiên cứu yếu tố công nghệ trình tẩy trắng xenlulo 108 3.6.1 Tổng hợp so sánh tính chất xenlulo chưa tẩy trắng…………… 108 3.6.2 Tẩy trắng xenlulo sunfat dioxit clo………………………………… 112 3.6.3 Tẩy trắng xenlulo hydropeoxit hydropeoxit… ………………….…… 115 3.7 Nghiên cứu chế tạo microxenlulo nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ… 118 3.7.1 Nghiên cứu đặc trưng microxenlulo (MCC) từ xenlulo sunfat……… 119 3.7.2 chế tạo nanoxenlulo…………………………………………………… 122 3.7.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tính chất nanoxenlulo… 123 3.7.2.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý tới hiệu suất tính chất nanoxenlulo 128 Kết luận………………………………………………………………………………… 132 Tài liệu tham khảo……………………………………………………………………… 133 Danh mục công bố Luận án……………………………… 141 Phụ lục hình ảnh thực nghiệm, nguyên liệu & sản phẩm……………………………… 142 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGỮ KTĐ Khô tuyệt đối MC (Microxenlulo) tinh thể sợi xenlulo kích thước micromet NC (Nanoxenlulo) tinh thể sợi xenlulo kích thước nanomet Vi sợi xenlulo Microxenlulo nanoxenlulo MFC/MFCs (Microfibrillated cellulose/Microfibrils cellulose) Xơ sợi microxenlulo MCC/MCCs (Microcrystalline cellulose/Microcrystals cellulose) tinh thể microxenlulo (Nanofibrillated cellulose/ Nanofibrils cellulose) xơ sợi nanoxenlulo NFC/NFCs NCC/NCCs (Nanocrystalline nanoxenlulo cellulose/ Nanocrystals cellulose) BNC/BNCs (Bacterial nanocellulose) nanoxenluloza sinh học tinh thể TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl: chất oxi hóa để tạo liên kết bề mặt hạt nano giúp ổn định phân tán SEM (Scanning electron microscopy) - Kính hiển vi điện tử quét: phép đo sử dụng để phân tích cấu trúc bề mặt mẫu nanoxenluloza FTIR (Fourrier Transformation InfraRed)- phương pháp đo phổ dựa hấp thụ xạ hồng ngoại vật chất cần nghiên cứu XRD ( X-ray diffraction) phổ nhiễu xạ tia X HPLC (High Performance Liquid Chromatography) Sắc ký lỏng hiệu cao (Gas Chromatography Mass Spectometry) Phương pháp Sắc ký khí kết hợp với khối phổ (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Phương pháp tán xạ lượng tia X (The Technical Association of the Pulp and Paper Industry) Hiệp hội giấy bột giấy Bắc Mỹ GC-MS EDX TAPPI Xenlulo xút Xenlulo thu phương pháp nấu với NaOH Xenlulo sunfat Xenlulo thu phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân axit sunfuric Xenlulo hydropeoxit Xenlulo thu phương pháp sử dụng hydropeoxit môi trường axit ISO (International Organisation for Standardisation) Liên hiệp Tổ chức tiêu chuẩn quốc gia DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 3.1 Nội dung Hàm lượng xenlulo, hemixenlulo, lignin số loại thực vật Thành phần hóa học nguyên liệu rơm rạ thân ngô Trang 13 68 3.2 3.3 3.4 3.5 Các thành phần tan nước dung dịch NaOH Hàm lượng chất trích ly rơm rạ thân ngơ Điều kiện trích ly rơm rạ Q5 Điều kiện trích ly thân ngô NK7328 69 73 77 78 3.6 So sánh phương pháp nấu sunfat rơm rạ theo điều kiện cơng nghệ thích hợp 97 3.7 Tính chất bột xenlulo chưa tẩy trắng 97 3.8 Tính chất xenlulo chưa tẩy trắng chế tạo theo phương pháp 108 khác 3.9 Độ kết tinh xenlulo 111 3.10 Độ kết tinh xenlulo tẩy trắng 118 3.11 Tính chất xenlulo tẩy trắng 119 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 2.1 3.1 Nội dung Sơ đồ chế biến sinh khối lignoxenlulo thành sản phẩm hữu ích Một phần sợi xenlulo bao gồm vùng tinh thể vùng vô định hình Điều chế nanoxenlulo axit Sự biến đổi bề mặt hạt tinh thể NCC chịu tác dụng tác nhân khác Phản ứng oxy hóa TEMPO Sơ đồ chế biến NCC TEMPO Sơ đồ sản xuất nanoxenlulo enzyme Sơ đồ phân tách chất trích ly ete dầu mỏ Sơ đồ chuyển hóa rơm rạ thành xenlulo sản phẩm có giá trị Trang 15 37 41 41 42 43 44 57 71 khác 3.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý tới hiệu suất (độ trích ly) thu chất trích ly từ rơm rạ thân ngơ 74 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất (độ trích ly) thu chất trích ly từ rơm rạ thân ngô 76 3.4 Ảnh hưởng tỷ dịch tới hiệu suất (độ trích ly) thu chất trích ly từ rơm rạ Hình ảnh SEM rơm rạ Trích ly rơm rạ thân ngơ etanol Ảnh hưởng mức sử dụng NaOH tới mức độ tách loại chất vô (1) hiệu suất xenlulo (2) 77 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mức độ tách loại chất vô (1) hiệu suất xenlulo (2) Ảnh hưởng thời gian xử lý tới mức độ tách loại chất vô (1) hiệu suất xenlulo (2) 83 3.10 3.11 3.12 3.13 Cấu tạo mắt cắt ngang (a) mặt cắt dọc (b) lóng thân lúa Giản đồ XRD silic dioxit Phổ EDX mẫu silic dioxit Ảnh SEM dioxit silic 85 86 86 87 3.14 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử 89 3.15 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử Ảnh hưởng thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử 90 91 3.17 3.18 Thành phần đường thu phương pháp HPLC Ảnh hưởng mức sử dụng kiềm tới hiệu suất tính chất bột 92 93 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ nấu tới hiệu suất tính chất bột xenlulo 95 3.20 Ảnh hưởng thời gian nấu tới hiệu suất tính chất bột xenlulo Hình ảnh SEM rơm rạ xenlulo Ảnh hưởng mức sử dụng H2O2 tới hiệu suất tính chất bột xenlulo 96 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.21 3.22 78 79 82 84 98 102 3.23 Ảnh hưởng mức sử dụng H2SO4 tới hiệu suất tính chất bột xenlulo 103 3.24 Ảnh hưởng mức sử dụng Na2MoO4 tới hiệu suất tính chất bột xenlulo thu Ảnh hưởng mức sử dụng NaOH tới hiệu suất tính chất bột xenlulo Ảnh hưởng nhiệt độ trích ly kiềm tới hiệu suất tính chất bột xenlulo 104 3.27 Ảnh SEM bột xenlulo thu 107 3.28 Phổ XRD nguyên liệu ban đầu (a), bột xút (b), bột sunfat (c) bột hydropeoxit 109110 3.29 Ảnh hưởng mức sử dụng clo hoạt tính tới độ trắng hiệu suất bột xenlulo tẩy trắng Ảnh hưởng nhiệt độ tẩy tới độ trắng hiệu suất bột xenlulo tẩy trắng 113 3.31 Ảnh hưởng thời gian tẩy tới độ trắng hiệu suất bột xenlulo tẩy trắng 114 3.32 Ảnh hưởng mức sử dụng H2O2 tới độ trắng hiệu suất xenlulo 115 3.33 Ảnh hưởng mức sử dụng NaOH tới tính chất xenlulo 116 3.34 Ảnh hưởng nhiệt độ tẩy tới tính chất bột xenlulo tẩy trắng 116 3.35 Phổ XRD xenlulo sunfat tẩy trắng (A), xenlulo hydropeoxit tẩy trắng (B) 118 3.36 Ảnh hưởng mức sử dụng kiềm tới hiệu suất tính chất xenlulo 120 3.37 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tính chất xenlulo 121 3.38 Ảnh hưởng thời gian tinh chế tới tính chất bột xenlulo 121 3.39 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tính chất bột MCC 122 3.40 Ảnh SEM nanoxenlulo từ rơm rạ xử lý nhiệt độ khác 125 3.41 Ảnh SEM nanoxenlulo nồng độ cao (~0,1%) 126 3.42 Phổ FTIR mẫu xenlulo mẫu nanoxenlulo 127 3.43 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất nanoxenlulo 127 3.44 SEM nanoxenlulo với thời gian xử lý khác 128 3.45 Tỉ lệ phần kích thước xơ sợi nanoxenlulo 129 3.46 SEM nanoxenlulo xử lý với 5% H2O2, 1% H2SO4, 150oC 130 3.25 3.26 3.30 105 105 114 3h 3.47 Phổ XRD nanoxenlulo (A) xenlulo (B) 131 ... vô hữu rơm rạ thân ngô, để chế biến thành sản phẩm có tính sử dụng nâng cao Các nội dung nghiên cứu đề tài Luận án bao gồm 03 nội dung nghiên cứu chính: - Nghiên cứu tiền xử lý rơm rạ thân ngơ... Tẩy trắng xenlulo hydropeoxit hydropeoxit… ………………….…… 115 3.7 Nghiên cứu chế tạo microxenlulo nanoxenlulo từ xenlulo rơm rạ 118 3.7.1 Nghiên cứu đặc trưng microxenlulo (MCC) từ xenlulo sunfat………... Các phương pháp truyền thống chế tạo xenlulo 17 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo xenlulo sản phẩm có giá trị khác……………… 23 1.4.1 Chế tạo xenlulo ………………… 23 1.4.2