(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu tổng hợp và tạo phức của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol luận án TS hóa hữu cơ62 44 27 01

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐA! HOC KHOA HOC Tư NHIÊN Nguyển Thị Hà NGHỈẺN CỨU TỔNG HỢP VÀ TẠO PHỨC CỦA MỘT I I ■ SÔ HỢP CHẤT FOMAZAN CHỨA DỊ VỊNG PIROL Chun ngành: Hố hữu M ã số: 01-04-02 Luận án Phó liến s ĩ Khoa học Hố học Người hướng dần: PGS.TS.Nguyễn Đình Triệu GS.TS.Đăno Như Tụi Hà N ộ i-1995 MỤC LỤC Trang I M đấu II Tổng quan 2.1 Hợp chất fomazart 2 1 Cấu tạo fomazan 2.1.2 Phổ fomazan Phương pháp tổng hợp fomazan 11 2.2.Phức fom azan 13 2 Cấu tạo tổng hợp phức fomazan 13 2.2.2 Phổ phức fomazan 19 2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tạo phức 21 2.2.4 Cơ sờ lý thuyết nghiên CÚII (lộng học cùa phản ưng 28 III Thảo luận kết 30 3.1 Tỏng hợp chất đấu 30 3.1.1 Tổng hợp hợp chất semicacbazon 30 3.1.2 Tổng hợp amin dị vòng 30 3.1.3 Tổng hợp số dẫn xuất andehit dị vòng 32 3.1.4 Tổng hợp hidrazon 34 3.2 Tông hơp fom azan 36 3.2.1 Phổ hồng ngoại foraazan 38 3.2.2 Phổ diện tử fomazan 43 3.2.3 Phổ cộng hưởng từ nhàn 'H iomazan 46 3.2.4 Phổ khôi lượng fomazan 46 3.2.5 Động học phản ímg tổng hợp fomazan 52 3.3 Cãu trúc hinh học môt so hơp chat J'omazan 57 3.4 Tổng hợp phức fomazart 63 3.4.1 Tổng hợp phức fomazan rắn 64 3.4.2 Nghiên cứu phức dung dịch 66 3.4.3 Các yếu tố ành hường đến trình tạo phức 70 3.4.4 Động học phàn ứng lạo phức 78 3.5 Một vài đánh giá, nhản xét vé khả tạo phức fomazart sở thuốc thử phân tích 3.5.1 Một sô đánh giá 80 80 3.5.2 ứng dụng phản ứng tạo phức fomazan để phàn tích định lượng so ion kim loại 81 IV Thực nghiệm 84 4.1 Tổng hợp chái đầu 84 Tổng hợp hợp chất semicacbazon 84 1.2 Tổng hợp hợp chất amin dị vòng 85 4.1.3 Tổng hợp hợp chất anđehit dị vòng 86 1.4 Tổng hợp hợp chất hidrazon 87 4.2 Tổng hợp hợp chất fom azan 89 4.3 Tổng hợp hợp chất phức fom azan 104 4.3.1 Tổng hợp phức rắn 104 4.3.2 Nghièn cứu phức dung dịch 107 4.3.3 ứng dung fomazan làm thuốc thử để xác định ion Zn2+ Ni2+ 110 4.4 Nghiên cứu động học phản ứng tạo fom azan phức fom azan với iott kim loại 111 4.4 i Động học phản ứng tạo fomazan 111 4.4.2 Động học phản ứng tạo phức fomazan 111 Kết luận 114 Tài liệu thum khâo 1ỉ I- MO ĐẨU Cùng với phát triển nhanh chóng ngành tổng hợp hửu cơ, tổng hợp hợp chất dị vịng đóng vai trị rát quan trọng ngày phái triển Hơn nhờ phương pháp vật lý đại phương pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân ‘H 13c , khối lượng, phổ nhiẽu xạ Rơnghen việc nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc hợp chất dị vịng trở nên ciổ dàng nhanh chóng hưn Iihiều ĩ lợp chất dị vòng fomazan lần đần tiên tổng hợp vào năm 1884 nhiêu nhà hoá học quan tâm nghiên cứu tổng hợp Tuy nhiên, đến nàm 40 kỷ hợp chất fomazan nghiên cứu đầy đủ tìm nhiéu ứng dụng lĩnh vực khác như: Sail xuất thuốc nhuộm [31; 90|, ảnh màu, y học, dược học sinh học [31; 40j Một tính chất quan trọng hợp chất lồ khả tạo phức màu với ion kim loại dược sử dụng thuốc thử hố học phân tích để phát hrợníỊ vết ion kim loại Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Q i, Ga, Ge, Al, Việc tìin thuốc thử cho hố học phân tích cị ý nghía khoa học thực tiễn lớn ngun tơ có hàm lượng nhỏ phát đóng vai trị quan trọng nghiên cứu khoa học dời sống Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, đà tổng hợp nghiôn cứu cấu trúc số hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol Dồng thời nghiên cứu phản ứng tạo phức chúng ion kim loại hoá trị hai Đặc biệt sơ bọ nghiên cứu động học phản ứng tổng hợp fomazan phức Bước đầu thăm dò, đánh giá fomaxan theo yêu cầu thuốc thử phân tích ứng dụng thử phàn tích định lượng số ion kim loại khác theo phương pháp xây dựng đường cong chuẩn thu dược kết tốt n - TỔNG QUAN 2.1 Hợp chất fomazan: 2.1.1 Cấu tạo fomazan: Fomazan hợp chất có cịng thức cấu tạo tổng quát [75; 90]: R 1-HN -N=C-N=N-R I R2 R 1J l 2JR3 = H, nhân dị vòng, vòng benzen, vòng benzen Sau hợp chất fomazan đầu ũẻn đươc tổng hợp, Von-Pechmann điẻu chế fomazan nhờ phàn ứng ngưng tụ muối diazoni với phenylhidrazon [31]: R-^-No+X' R ‘-NH-N=CH-R2 - * R 1-HN-N=C-N=N-R I R2 Các tác già nghiên cứu vé fomazan Ihấy rằrig chúng có tượng tautome hố [41] Sau nám 1969 Otting dùng phương pháp nguyèn tử đánh dấu ( dùng N2*N5 đồng vị l5N) quan sát trẻn phổ hổng ngoại, thấy xuất hiện tượng tautome: N-NH-Ph Ph-C ỵ' N 15N=N-Ph N-NH-Ph — - ỵ' Ph-C N N=N-Ph Trẻn sở Schiele dã (]ế nghi mò tả fomazan dạng sau [36] Khi Arl=Ar5 ta có fomazan đối xứng thuận lợi tạo phức với ion kim loại cầu hidro nội phân tử, xuất vịng chelat [31] Hiệu tượng tautome hố chứng minh phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân Ngồi tượng tautome hố, số tác giả chứng minh fomazan tồn tượng mezome hoá: -N=N-C=N-N('}- o -N°-N=C-N=N- Khi nghiên cứu ảnh hưởng nhóm hút hay đẩy điên tử fomazan, Schiele thấy nguyên tử c 3, N1, N4 vịng phenyl vị trí nằm trèn mặt phảng, cầu nối hidro vòng phenyl ỏ cuối mạch tách mặt phẳng khung fomazan: H QH5 N -N*i R-QjK 4/ SC6H5 N -M R -Q H 4/ XH V -N \ n - k; Q H 4R' Q H 4R' R= nhóm đẩy điện tử R= nhóm hút điện từ Khi sử dụng phương pháp vật lý đại như: phổ hổng ngoại, điện tử, Raman cộng hường từ nhân Rơnghen để nghiẽn círu cấu tạo fomazan, tác giả thấy fomazan tồn ỏ cấu hình khác [59; 99]: / N=N ,N =N \ - HN-N c// cis-syn X N=M \ c'/ N I NH I cis-aná N N=N \ -HN -N c// \ c// N I NH I trans-anti tran:ỉ-syn Các cấu hình tồn càn báng tail tome Chenuxep tim thấy dạng dồng phân chúng [96; 99; 100} Trong phàn có dạng cis-s-cis-syn trans-s-cis-syn có khả tạo liên kết cầu hidro nội phân tử fomazan có cấu trúc cua (vòng): ^ N=N H \N = N \ c- \ H c \ // \ ^ N-N N-N ✓ / Một số tác giả tính tốn giản đổ phàn bố mật độ điện tử phán tử fomazan phương pháp lượng tử Nàm 1985 Zaixep tính lượng ngun tử hố phân tử axit l,5-ciiphenytfomazan-3-cacboxylic thấy trạng tliái lượng thấp tồn cấu hình trani - s-transanti [69]: •isoa 3.03Ì !a o.aor^r- ■*! Cấu hình phân tử fomaxan trèn bén vững tạo cầu Mí= hidro nội phân tử: •ủ.Oi* H X H V N QHs *^3 / ° c V H í N ^ I c N N Ý \ N QH Khi phân tích kiện phổ Rơnghencác tác giả tính dược chiêu dài liên kết góc liên kết phân tử fomazan [70; 83] Đổng thời xác định toạ độ nguyên tử khônị’ gian ba chiều [85] (xem bảng ) Khi nghiẻn cửu cách độc lập mối quan hệ màu sắc cấu trúc fomazan, thực nghiệm tác giả đểu thấy màu sắc fomazan thay đổi từ đỏ sang vàng ngược Lại có tác dụng ánh sáng Điểu liên quan đến cấu hình cân tautome hố ỏ trên[69]: N=N / -c H ❖ N-N / \ Màu đỏ hv —— > * / N =N / -c N >_ ^ NH ! Màu vàng 3âng ; Chiêu dài ĩièn Lièn kểt °1 2“ C I -N 3 -N N -N s N -c N -c N -C N -N N -c 5 N -c két Ch iể u dài A° ,223 ,291 ,215 ,259 ,431 ,425 ,475 ,370 ,281 ,356 phản tù Li ồn kềt c 1- c 2 c -c c -c í c -c “ 11 c -c c -c c -c 10 c -c 10 11 c -G 5 N -H fomazan (I) C h i ề u dài A° ,850 1,513 í ,498 ,4.95 ,390 ,379 ,385 ,376 ,37Z 0,37 (r) Hình 1: cắu trúc cừa l-( 4-aitrophenyl )-3-etyl-5-axetỴlíomazan sằng 2: Góc hấ t r j (» , g d ) tr o n g phàn t (d Góc V c N N2C Zn 20 03N C9 N5N4C3 N N 5c ’ c 5N H C 1C 2C N2C N N c c N C3C c N n 9uờng chám ( ) phàn t ù [ S ]■ • «s» in rt I PEW ■rt o •5* • •:o CO OJ 200 12-56 3/ 25 100 0< MM/D Iu > I Ũ0 HM ’ 33 V Ỏ* 7' A, Ss ^ M - n" A 7' 11 P0O O.OIOh 13 24 5/27 — PEAK — > ABS 518.0 336.0 257.e '92 0 NM - 0 1H ỤALLEY — ABS 2.337 1.300 1.128 401.0 276.0 236.0 0.682 ’ 0\904 6.88? N— H N=l“ - O OOOH DATft PROCESSING Y '■N + 0 A 200 < H DIM > +0 0 H 12 =4 3/ — F'EAi /» ABS y \ 565 248 215.0 NM ? 0 0 731 0.892 751 UALLEV AES 429 22S 0 236 572 r n*i 1H¥H0 * ? r i v> oore p? snuisnj !»33S31HVH3 I-SIC'9 noi 30 1_J _L _i~J 40 I—!— JJ_l—-1— Ỉ.ÌI I J ■I I ị I I • I I II! i m i KM ’ " DATE i.r> '■}> OPEKATQH ■ị-ìiẽi) mm *32» lLj SPEti) ' SAfcPlf” f to**' GAIN ã r is ttf fc w " 22fltt” ~ 2ùcã ÌS0Õ i.0 Ễ.U oO S.J 10 II 12 13 14 is MU ! J _L-.1 l.,.J_LJ iO-ij-l-U.1.1 u J.4-1 1-1.^1 r /1 t i ĨỀÍiã 1/M • 1HW 1500 Ĩ4ƠU Í3ÌI0' 1200 COHCENTBÂĨIOii CELL-UHGTH SOLVÍNT iillO IUĨMỈ àSa REMARKS TooB50£»-' SMJ3 CHARLES G0FFIN 8.V Poslbus 29 3400 AA IJSSELSTEIN CHART NO UIrí ỉ -> - •- J ■Á- < 'xiN V- o ầ TT -21 •"n *^ — K l)«r sf 'tỉ I tỊ1 H- ;U ĩĨ ^ -M • *JC ill ^