Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ xúc tác trên cơ sở coban cho phản ứng tổng hợp fischer tropsch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH HOÀNG TRỌNG YÊM TS ĐÀO QUỐC TÙY TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch áp suất thường” công trình nghiên cứu thân Tất thơng tin tham khảo dùng luận án lấy từ cơng trình nghiên cứu có liên quan nêu rõ nguồn gốc danh mục tài liệu tham khảo Các kết nghiên cứu đưa luận án hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Ngày tháng TÁC-GIẢ năm 2016 LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer – Tropsch áp suất thường” hoàn thành hướng dẫn tận tình cố GS.TSKH Hồng Trọng Yêm TS Đào Quốc Tùy, với hỗ trợ đề tài cấp Nhà nước: “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu từ nguồn nguyên liệu biomass Việt nam công nghệ F-T áp suất thường” thuộc Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 Bộ Cơng thương chủ trì, Chi nhánh Viện dầu khí Việt nam – Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ thực Ngồi cố gắng thân, tơi nhận nhiều quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình cố GS.TSKH Hồng Trọng m, TS Đào Quốc Tùy thầy cô, đồng nghiệp Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu, Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà nội, Khoa Hóa trường ĐHSP Hà nội Trước tiên, tơi xin chân thành cảm ơn cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm TS Đào Quốc Tùy giúp đỡ q báu hướng dẫn tận tình để luận án hồn thành Tơi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện dầu khí Việt nam, Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ giúp đỡ tạo điều kiện suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cám ơn nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án hồn chỉnh Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên tơi q trình nghiên cứu, thực luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN VŨ AN MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA……………………………………………………………… … …….2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU 1 TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử hình thành phát triển trình tổng hợp Fischer-Tropsch 1.2 Hóa học q trình chuyển hóa khí tổng hợp 1.3 Cơ chế phản ứng động học trình tổng hợp Fischer- Tropsch 1.3.1 Cơ chế carbide bề mặt: 1.3.2 Cơ chế qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian chứa oxy (oxygenate mechanism) 10 1.4 Nguyên liệu cho trình Fischer-Tropsch 10 1.5 Sản phẩm trình Fischer-Tropsch 11 1.6 Công nghệ tổng hợp Fischer – Tropsch 12 1.7 Xúc tác cho trình Fischer-Tropsch 14 1.7.1 Kim loại hoạt động 15 1.7.1.1 Sắt 15 1.7.1.2 Coban 16 1.7.1.3 Các kim loại khác 17 1.7.1.4 Xúc tác đa kim loại 18 1.7.2 Chất mang 19 1.7.2.1 - Oxyt nhôm 20 1.7.2.2 Oxyt silic 21 1.7.3 Chất xúc tiến 24 1.7.3.1 Platin 25 1.7.3.2 Rutheni 26 1.7.3.3 Đồng 27 i 1.7.3.4 Reni 27 1.7.3.5 Ôxit kim loại 27 1.7.4 Hợp phần xúc tác điển hình sở Coban 28 1.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình Fischer-Tropsch 29 1.8.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 29 1.8.2 Ảnh hưởng áp suất 30 1.8.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tốc độ dòng nguyên liệu 32 1.8.4 Ảnh hưởng xúc tác 33 1.8.5 Ảnh hưởng nước 34 1.8.6 Các nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác 34 1.9 Định hướng nghiên cứu luận án 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 37 2.1 Tổng hợp xúc tác 37 2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác 38 2.2.1 Đặc trưng pha tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.2.2 Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 40 2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại chất mang hấp phụ hóa học xung CO (TP CO) 41 2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR H2) 42 2.2.5 Xác định độ axit vật liệu giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD NH3) 43 2.2.6 Phương pháp khử hấp phụ CO theo chương trình nhiệt độ (Temperature – Programmed desorption of carbon mono oxide – TPD CO) 43 2.2.7 2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – transmission electron microscopy) 44 Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 44 2.3.1 Hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 44 ii 2.3.1.1 Hoạt hóa xúc tác 45 2.3.1.2 Phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 45 2.3.1.3 Đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác 46 2.3.2 2.4 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 48 Thiết lập sơ đồ phản ứng quy trình xác định chế phản ứng 48 2.4.1 Sơ đồ phản ứng 48 2.4.2 Quy trình xác định cacbon hoạt tính: 49 2.5 Đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hợp 50 2.5.1 Phương pháp sắc ký 50 2.5.2 Phương pháp phổ khối lượng 50 2.5.3 Sắc ký khí khối phổ 51 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần Coban chất mang đến đặc trưng xúc tác 52 3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể 52 3.1.2 Đặc trưng diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản xúc tác 54 3.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại chất mang đến trạng thái phân tán coban 57 3.1.4 Ảnh hưởng hàm lượng kim loại chất mang đến khả hấp phụ CO 62 3.1.5 Ảnh hưởng chất mang khác hàm lượng kim loại coban tới hoạt tính xúc tác 64 3.1.5.1 Ảnh hưởng tới hiệu suất độ chọn lọc xúc tác 65 3.1.5.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm 68 3.2 Ảnh hưởng chất xúc tiến dạng oxit kim loại đến chất xúc tác 72 3.2.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý 72 3.2.1.1 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể 72 3.2.1.2 Diện tích bề mặt cấu trúc mao quản chất mang xúc tác 74 3.2.1.3 Ảnh hưởng tới trạng thái khử xúc tác coban bề mặt chất mang 76 3.2.1.4 Ảnh hưởng tới tính axit bề mặt chất mang 80 iii 3.3 Ảnh hưởng chất xúc tiến MgO tới độ chuyển hóa, hiệu suất, độ chọn lọc phân bố sản phẩm 81 3.3.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm 81 3.3.2 Ảnh hưởng tới phân bố sản phẩm 85 3.4 Ảnh hưởng đồng thời chất xúc tiến kim loại oxit kim loại đến chất xúc tác 88 3.4.1 Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý xúc tác 89 3.4.1.1 Ảnh hưởng tới trạng thái khử kim loại hoạt động trình khử 89 3.4.1.2 Ảnh hưởng tới khả hấp phụ CO bề mặt xúc tác 91 3.4.2 Ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác 91 3.4.2.1 Ảnh hưởng tới độ chuyển hóa, hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm 91 3.4.2.2 Phân bố sản phẩm sở xúc tác có chứa chất xúc tiến Ru 93 3.5.1 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hoạt tính xúc tác 95 3.5.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa 95 3.5.1.2 Ảnh hưởng lưu lượng H2 96 3.5.1.3 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa 96 3.5.2 Ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác 97 3.5.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 97 3.5.2.2 Ảnh hưởng tốc độ dòng phản ứng 98 3.5.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 100 KẾT LUẬN 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115 PHỤ LỤC 116 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT F-T Fischer –Tropsch High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch nhiệt độ cao) LTFT High Temperature Fischer-Tropsch (quá trình Fischer –Tropsch nhiệt độ thấp) CTN Coal tar naphta (than dầu) HDT Distilate hydrotreater (Thiết bị xử lý chưng cất dùng hydro) DU Distilation unit (Thiết bị chưng cất) HP High pressure (Cao áp) HT Hydrotreater (Thiết bị xử lý dùng hydro) IR Infrared (hồng ngoại) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi) XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) TG-DSC Thermogravimetric- Differential scanning calorimetry (Phương pháp phân tích nhiệt kết hợp phương pháp phân tích dựa vào hấp thụ khác lượng mẫu phân tích) TPR – H2 Temperature program reduction (phương pháp phân tích chương trình khử hóa theo nhiệt độ) TPD – Temperature program desorption (phương pháp phân tích hấp phụ hóa học CO CO theo chuong trình nhiệt độ) GC-MS Gas chromatography–mass spectrometry GTL Gas to liquid CTL Coal to liquid STP Standard temperature pressure HC Hydrocarbon SMDS Shell Middle Distillate Synthesis TPSR Temperature-Programmed Surface Reaction TEM Transmission electron microscopy HTFT v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch lựa chọn xem xét Mỹ Bảng 1.2 So sánh hai q trình cơng nghệ phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch 12 Bảng 1.3 So sánh giá thành kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch 17 Bảng 1.4 Các đặc tính xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho trình Fischer-Tropsch 19 Bảng 1.5 Một số tính chất silicagel 22 Bảng 1.6 Hợp phần xúc tác coban điển hình số hãng giới 28 Bảng 1.7 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới α độ chuyển hóa CO (xúc tác 15% Co/ γ-Al2O3, 45 bar, H2 / CO = 2, tốc độ dịng khí 50cm3/phút/1gxt) 29 Bảng 1.8 Ảnh hưởng áp suất đến trình FT mẫu xúc tác 20% Co 30 Bảng 1.9 Ảnh hưởng áp suất đến giá trị α 31 Bảng 1.10 Ảnh hưởng áp suất phản ứng đến hiệu suất phản ứng tuổi thọ xúc tác 32 Bảng 2.1 Các thông số q trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 48 Bảng 3.1 Các tỷ lệ Co loại chất mang nghiên cứu 52 Bảng 3.2 Các thơng số diện tích bề mặt phân bố lỗ xốp xúc tác 55 Bảng 3.3 Nhiệt độ khử xúc tác Co/SiO2 58 Bảng 3.4 Nhiệt độ khử xúc tác Co/NaX 58 Bảng 3.5 Nhiệt độ khử xúc tác Co/ -Al2O3 60 Bảng 3.6 Dung lượng hấp phụ nhiệt độ hấp phụ cực đại hàm lượng 15% khối lượng coban chất mang 64 Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực xúc tác 64 Bảng 3.8 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/ -Al2O3 với hàm lượng MgO khác 74 Bảng 3.9 Kết đo diện tích bề mặt riêng xúc tác Co/SiO2 với hàm lượng MgO khác 76 Bảng 3.10 Nhiệt độ khử dạng oxit coban thể píc khử tương ứng với q trình chuyển trạng thái Co3O4 CoO CoO Co chất mang -Al2O3 độ phân tán mẫu 77 vi ... kết nghiên cứu đưa luận án hoàn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khoa học khác Ngày tháng TÁC-GIẢ năm 2016 LỜI CẢM ƠN Luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ AN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FISCHER TROPSCH Ở ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên... xúc tiến khác cho trình F-T; đánh giá dặc trưng loại xúc tác tổng hợp nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp xúc tác; nghiên cứu xây dựng hệ thiết bị phản ứng để đánh giá hoạt tính xúc tác