Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu Meso zeolit X từ vỏ trấu

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu Meso zeolit X từ vỏ trấu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu Meso zeolit X từ vỏ trấu Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc tính chất của vật liệu Meso zeolit X từ vỏ trấu luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRỊNH THỊ HẢI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU MESO-ZEOLIT X TỪ VỎ TRẤU Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ NGỌC ĐÔN HÀ NỘI - 2013 MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt vi Danh mục bảng vii Danh mục hình vẽ đồ thị viii MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Trữ lượng trấu Việt Nam 1.1.1 Thực trạng sử dụng trấu Việt Nam 1.1.2 Thuận lợi khó khăn viêc thu gom trấu 1.1.3 Ứng dụng trấu 1.1.4 Đánh giá tiềm sử dụng trấu 1.1.4.1 Đánh giá theo trữ lượng 1.1.4.2 Đánh giá theo chất nguyên liệu 1.2 Giới thiệu zeolit 11 12 1.2.1 Khái niệm phân loại 12 1.2.2 Cấu trúc zeolit 14 1.2.3 Tính chất zeolit 16 1.2.3.1 Tính chất trao đổi cation 16 1.2.3.2 Tính chất hấp phụ 18 1.2.3.3 Tính chất chọn lọc hình dạng 20 1.2.3.4 Tính chất xúc tác 20 1.2.4 Ứng dụng zeolit X 21 1.2.5 Công nghệ tổng hợp zeolit X 21 1.2.5.1 Tổng hợp zeolit từ nguồn Si Al riêng biệt 22 1.2.5.2 Tổng hợp zeolit từ cao lanh 22 1.2.5.3 Tổng hợp zeolit từ vỏ trấu 23 1.2.6 Cơ chế tổng hợp zeolit 26 iii 1.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp zeolit X 28 1.2.7.1 Ảnh hưởng tỉ số Si/Al 28 1.2.7.2 Ảnh hưởng nguồn silic 28 1.2.7.3 Ảnh hưởng độ pH 28 1.2.7.4 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian 29 1.2.8 Chất phụ gia hữu 29 Chương THỰC NGHIỆM 33 2.1 Nguyên liệu, dụng cụ, hóa chất 33 2.1.1 Nguyên liệu 33 2.1.2 Hóa chất sử dụng 33 2.1.3 Dụng cụ 33 2.2 Tổng hợp meso zeolit NaX nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp meso zeolit NaX từ vỏ trấu 34 2.2.1 Nghiên cứu thay đổi hàm lượng kiềm 34 2.2.2 Nghiên cứu thay đổi hàm lượng silic 34 2.2.3 Nghiên cứu thay đổi hàm lượng nước 34 2.2.4 Nghiên cứu thay đổi hàm lượng muối 34 2.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh 34 2.2.6 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian làm già 35 2.2.7 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 35 2.3 Các phương pháp đặc trưng sản phẩm 36 2.3.1 Xác định độ hấp phụ nước toluen 36 2.3.1.1 Xác định độ hấp phụ nước 36 2.3.1.2 Xác định độ hấp phụ toluen 36 2.3.2 Xác định dung lượng trao đổi cation 36 2.3.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ Ronghen 38 2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 40 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét 42 2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 43 2.3.7 Xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET 44 iv Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Kết biến tính vỏ trấu tạo nguồn silic 45 3.2 Tổng hợp meso-zeolit X từ vỏ trấu 45 3.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 49 3.4 Ảnh hưởng thời gian làm già 51 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh 53 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm 55 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng silic 56 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng nước 58 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng muối 60 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC 67 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT VLMQTB Vật liệu mao quản trung bình TEOS Tetraethyl orthosilicate CEC Cation exchange capacity (Dung lượng trao đổi cation) XRD X – ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) SEM Scanning electron microscope (Phương pháp hiển vi điện tử quét) TEM Transmission electron microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua) HRTEM High-resolution transmission electron microscopy (Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) IR Infrared (Phương pháp phổ hồng ngoại) BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ nitơ SBU Secondary building unit (Đơn vị cấu trúc thứ cấp) FAU Faujazite IFC Tổ chức Tài Quốc tế OSDAs Organic structure directing agents (Các chất tạo cấu trúc hữu cơ) vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các quốc gia có sản lượng lúa gạo đứng đầu giới năm 2002 Bảng 1.2 Sản lượng trấu Việt Nam theo năm Bảng 1.3 20 địa phương có sản lượng thóc lớn Việt Nam (2007) Bảng 1.4 Các thành phần phương pháp phân tích thành phần tro trấu Bảng 1.5 Dung lượng trao đổi cation số zeolit Bảng 1.6 Kích thước phân tử đường kính động học số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng 1.7 Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số zeolit thông dụng Bảng 2.1 Mối quan hệ thông số mạng tỉ lệ Si/Al Bảng 3.1 Thành phần hóa học tro trấu Việt Nam Bảng 3.2 CEC, độ hấp phụ kích thước tinh thể mẫu nghiên cứu Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian làm già meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Bảng 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng muối đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sự biến động sản lượng trấu 24 nhà máy xay xát Cờ Đỏ, thành phố Cần Thơ Hình 1.2 Sự biến động sản lượng trấu 24 nhà máy xay xát Thốt Nốt, thành phố Cần Thơ Hình 1.3 Sản lượng thóc vùng Việt Nam (2007) Hình 1.4 Biểu đồ 20 địa phương có sản lượng thóc lớn Việt Nam Hình 1.5 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit Hình 1.6 Cấu trúc khung mạng zeolit X Hình 1.7 Hình ảnh tro đáy, tro bay từ buồng đốt tầng sôi nhà máy Thái Lan Hình 1.8 Các giai đoạn q trình tổng hợp zeolit loai FAU Hình 1.9 Cấu tạo chất tạo cấu trúc C 14 H 26 NOH: 1,3,3-trimethyl-6azonium-tricyclo dodecan hydroxyde Hình 1.10 Phức chất phụ gia hữu với cation Al3+ Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Hình 2.2 Phổ IR vùng dao động tinh thể số loại zeolit Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu tro trấu (a), meso-zeolit X (b) microzeolit X (Pháp) (c) Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu tro trấu (a) Ảnh SEM TEM tương ứng meso-zeolit X (b) (d), micro-zeolit X (Pháp) (c) (e) Hình 3.3 Phổ IR mẫu meso-zeolit X (a) micro-zeolit X (Pháp) (b) Hình 3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ phân bố lỗ xốp mẫu meso-zeolit X tổng hợp từ vỏ trấu Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh: MX-72-12 (a), MX-72-24 (b) MX-72-36 (c) Hình 3.6 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh: MX-72-12 (a) (d), MX-72-24 (b) (e), MX-72-36 (c) (f) viii Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng thời gian làm già: MX-48-24 (a), MX-72-24 (b) MX-96-24 (c) Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu MX-48-24 (a) Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu MX-72-24 (b) (d), MX-96-24 (c) (e) Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh: MX-75oC (a), MX-85oC (b) MX-95 oC (c) Hình 3.10 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh: MX-75oC (a) (d), MX-85oC (b) (e), MX-95 oC (c) (f) Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a), MX-5.0N (b), MX-5.5N (c) MX-6.0N (d) Hình 3.12 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a) (e), MX-5.0N (b) (f), MX5.5N (c) (g), MX-6.0N (d) (h) Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng silic: MX-2S (a), MX-3S (b), MX-4S (c) MX-5S (d) Hình 3.14 Ảnh SEM TEM mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng silic: MX-2S (a) (e), MX-3S (b) (f), MX-4S (c) (g), MX-5S (d) (h) Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nước: MX-110H (a), MX-130H (b), MX-150H (c) MX-170H (d) Hình 3.16 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nước: MX-110H (a) (e), MX-130H (b) (f), MX-150H (c) (g), MX-170H (d) (h) Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối: MX-0NaCl (a), MX-1NaCl (b) MX-2NaCl (c) Hình 3.18 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối: MX-0NaCl (a) (d), MX-1NaCl (b) (e), MX-2NaCl (c) (f) ix MỞ ĐẦU Ngày nay, lĩnh vực khoa học công nghệ, cơng nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu có cấu trúc mao quản Nhờ hệ thống mao quản bên phát triển mà vật liệu mao quản có tính chất lí hóa đặc biệt, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học công nghệ thuộc nhiều ngành khác hóa học, vật lí, vật liệu, … Thế kỉ 20 xem kỉ cách mạng cơng nghệ thơng tin, cịn kỉ 21 kỉ công nghệ nano Công nghệ nano phát triển với tốc độ bùng nổ hứa hẹn mang lại nhiều thành tựu kì diệu cho lồi người Vật liệu vi mao quản nói chung vật liệu vi mao quản kích thước nano (nano-zeolit) nói riêng ứng dụng rộng rãi xúc tác hấp phụ diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng Tuy nhiên, hạn chế kích thước mao quản (đường kính mao quản < 1,3 nm) nên khơng thích hợp với việc thực trình xúc tác hấp phụ phân tử có kích thước lớn Nhóm vật liệu có kích thước mao quản trung bình khắc phục nhược điểm cố hữu nhóm vật liệu vi mao quản kích thước mao quản lớn (2-50 nm) nên nhóm vật liệu nhà khoa học quan tâm nhiều phương diện nghiên cứu tổng hợp tìm kiếm ứng dụng Việc sử dụng chất xúc tác chất hấp phụ phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên diện tích bề mặt riêng vật liệu Vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) nghiên cứu ứng dụng từ lâu giới, Việt Nam việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng loại vật liệu hạn chế Hơn nữa, nguồn Silic truyền thống để tổng hợp VLMQTB TEOS (tetraethyl orthosilicate) tương đối đắt tiền nên hiệu kinh tế khơng cao Do đó, tìm kiếm nguồn ngun liệu rẻ tiền để thay cho TEOS cần thiết Một số vỏ trấu từ hạt lúa Lúa gạo trồng khắp lục địa trừ Nam Cực, chiếm 1% bề mặt trái đất nguồn thực phẩm cho hàng tỉ người giới Tồn cầu có khoảng 600 triệu lúa gạo sản xuất năm Trung bình 20% khối lượng lúa gạo vỏ trấu, đưa tổng sản lượng hàng năm 120 triệu Đa số nước sản xuất lúa gạo, vỏ trấu trình chế biến lúa gạo đốt cháy bị loại bỏ chất thải nông nghiệp Vỏ trấu sau đốt thu tro Tro trấu chứa 80% SiO , có độ xốp cao, tính thấm tính cách nhiệt hữu ích cho nhiều ứng dụng cơng nghiệp trở thành đối tượng cho nhiều đề tài nghiên cứu Trong thực tế, loại tro thay đổi theo kĩ thuật xử lí nhiệt Có hình thức xử lí nhiệt đốt cháy khí hóa Nguồn silic tro trải qua biến đổi cấu trúc phụ thuộc vào chế độ nhiệt trình đốt Ở 550oC – 800oC nguồn silic dạng vô định hình nhiệt độ cao hơn, SiO tinh thể hình thành Sau tổng hợp VLMQTB từ vỏ trấu, người ta sâu vào tìm hiểu ứng dụng Được biết, giới Việt Nam, có cơng trình nghiên cứu tổng hợp VLMQTB từ vỏ trấu, đặc biệt nghiên cứu tổng hợp meso-zeolit X Xuất phát từ thực tế trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu meso-zeolit X từ vỏ trấu” Mục đích đề tài: Tổng hợp nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Nhiệm vụ nghiên cứu: - Tiến hành thí nghiệm biến tính vỏ trấu thu silic, tổng hợp meso-zeolit X, xác định độ hấp phụ nước, toluen xác định dung lượng trao đổi cation vật liệu tổng hợp - Xác định đặc trưng cấu trúc sản phẩm tổng hợp Đối tượng nghiên cứu: meso-zeolit NaX, vỏ trấu Phương pháp nghiên cứu: Lý thuyết thực nghiệm Sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, đặc trưng cấu trúc phương pháp hóa lí đại: XRD (Phổ nhiễu xạ Rơnghen), IR (Phổ hồng ngoại), SEM (Phương pháp Hiển vi điện tử quét), TEM (Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua), BET (Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ) Ảnh SEM TEM hình 3.8 cho thấy thời gian làm già thấp (48 giờ) cao (96 giờ) xuất pha vô định hình Mẫu MX-96-24 xuất tinh thể hình cầu có kích thước lớn zeolit P1 Sự xuất zeolit P1 kéo dài thời gian làm già lên 72 chuyển pha mầm zeolit X sang zeolit P1 có cấu trúc đặc khít hơn, bền nhiệt động zeolit X (zeolit X có cấu trúc vịng kép cạnh với đường kính động học mao quản 7,4Å, cịn zeolit P1 có cấu trúc vịng đơn cạnh với đường kính động học mao quản 2,6Å) Kết khẳng định thời gian làm già 72 thích hợp để tạo meso-zeolit X có độ tinh thể cao khả hấp phụ, trao đổi ion tốt 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh Kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến trình tổng hợp meso-zeolit X từ vỏ trấu trình bày hình 3.9, 3.10 bảng 3.5 VNU-HN-SIEMENS D5005 – Loạt mẫu meso X thay đổi nhiệt độ kết tinh Lin (Cps) 1000 900 X Q+X 800 (a) 700 600 X 500 Q+X (b) 400 300 X 200 Q+X 100 (c) 10 20 2-Theta - Scale 30 40 File: Don-2013-Meso-X-từ vỏ trấu- Ảnh hưởng thời gian kết tinh – Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/04/13 12:18:41 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh: MX-75oC (a), MX-85oC (b) MX-95 oC (c) Từ hình 3.9 nhận thấy, nhiệt độ kết tinh tăng dần, nhiễu xạ tia X có đường phẳng đều, pic đặc trưng zeolit X cao dần độ rộng chân pic lại có xu hướng thu hẹp lại Chứng tỏ rằng, nhiệt độ tăng dần làm tăng trình kết tinh 53 zeolit X kích thước hạt lại lớn lên Ba mẫu khảo sát có CEC độ hấp phụ tăng dần tăng nhiệt độ kết tinh từ 75oC lên 85oC 95oC (bảng 3.5), nhiên, kích thước hạt tăng dần không gian hẹp Ở mẫu kết tinh 95oC khơng cịn vơ định hình, chứng tỏ khoảng thời gian 24h nhiệt độ kết tinh cao giúp cho trình kết tinh triệt để so với kết tinh thời gian nhiệt độ thấp Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu TT Ký hiệu mẫu Nhiệt độ kết tinh, o C CEC, meq/100g Độ hấp phụ, % Kích thước hạt tinh thể, trọng lượng nm Nước Toluen XRD TEM SEM MX-75oC 75 220 23,5 22,1 32 35 40+VĐH MX-85oC 85 265 26,2 25,7 38 40 60+VĐH MX-95oC 95 320 29,1 27,8 45 45 70 Ảnh SEM TEM ba mẫu nghiên cứu hình 3.10 cho kết tương tự Theo đó, tinh thể mẫu kết tinh 95oC rõ ràng đồng nhất, không lẫn pha lạ Các mẫu kết tinh nhiệt độ thấp (75oC 85oC) quan sát thấy tồn pha vơ định hình bám xung quanh tinh thể zeolit Kích thước hạt tinh thể zeolit X ba mẫu nằm thang nanomet, nên mẫu kết tinh 95oC xem thích hợp Hình 3.10 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh: MX-75oC (a) (d), MX-85oC (b) (e), MX-95 oC (c) (f) 54 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm Kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kiềm với tỷ lệ Na O/Al O gel thay đổi 4,5; 5,0; 5,5; 6,0 trình bày hình 3.11, 3.12 bảng 3.6 VNU-HN-SIEMENS D5005 – Loạt mẫu meso X thay đổi hàm lượng kiềm Lin (Cps) 1000 X Q+X 900 (a) 800 X 700 Q+X 600 (b) 500 X Q+X 400 P1 (c) 300 X 200 Q+X P1 100 (d) 10 20 2-Theta - Scale 30 40 File: Don-2013-Meso-X-từ vỏ trấu- Ảnh hưởng hàm lượng kiềm – Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/04/13 11:12:23 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a), MX-5.0N (b), MX-5.5N (c) MX-6.0N (d) Giản đồ XRD mẫu hình 3.11 cho thấy mẫu MX-4.5N xuất pic zeolit X α-quartz pha vơ định hình đường nhấp nhơ Khi tăng hàm lượng kiềm, pic zeolit X tăng dần đạt cực trị mẫu MX5.0N (ứng với Na O/Al O = 5,0 ) Tăng tiếp hàm lượng kiềm, mẫu chuyển pha xuất pic zeolit P1 Có lẽ zeolit P1 thường xuất môi trường kiềm cao so với kết tinh tạo zeolit X Mẫu MX-6.0N xuất thêm pic 2θ ≈ 24,6o chưa rõ tinh thể nào, hợp chất chứa nhơm (do tỷ lệ SiO /Al O ) zeolit X thấp zeolit P1 2,5 so với 3,3) 55 Số liệu thực nghiệm thu CEC độ hấp phụ đạt cực đại ứng với tỷ lệ Na O/Al O = 5,0 Mẫu này, kết XRD, TEM SEM tốt Ảnh SEM TEM hình 3.12 chứng tỏ, có mẫu MX-5.0N kết tinh với tinh thể đồng Zeolit X, mẫu khác xuất pha vơ định hình (MX-4.5N) pha lạ, Zeolit P1 với kích thước tinh thể lớn thang micromet (xem bảng 3.6) Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng kiềm đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu TT Ký hiệu mẫu MX4.5N MX5.0N MX5.5N MX6.0N Tỷ lệ mol Na O/Al O gel CEC, meq/100g Độ hấp phụ, % trọng lượng Kích thước hạt tinh thể, nm Nước Toluen XRD TEM SEM 85+VĐH 4,5 296 26,8 25,9 59 61 5,0 320 29,1 27,8 45 45 70 5,5 285 26,3 23,2 56 75+318 85+340 6,0 264 25,1 22,4 74 100+364 120+700 Hình 3.12 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a) và( e), MX-5.0N (b) và( f), MX-5.5N (c) và( g), MX-6.0N (d) (h) 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng silic 56 Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình tổng hợp meso-zeolit X từ vỏ trấu, ứng với tỷ lệ mol SiO /Al O thay đổi 2, 3, 4, trình bày hình 3.13; 3.14 bảng 3.7 Kết thu từ phương pháp XRD hình 3.13 cho thấy, hàm lượng silic gel tăng dần, tinh thể zeolit X tạo thành nhiều, chuyển hóa pha vơ định hình thành tinh thể zeolit X diễn rõ ràng tỷ lệ SiO /Al O tăng từ lên Tiếp tục tăng hàm lượng silic, mẫu MX-5S hẳn pic zeolit X, thay vào xuất pic mạnh nhọn hydroxylsodalit (H y ) Điều chứng tỏ, gel có hàm lượng silic q cao, q trình kết tinh Zeolit X khó khăn, tạo thành hydroxylsodalit α-quartz Điều giải thích tạo thành zeolit X thuận lợi nồng độ silic gel phản ứng không lớn nhiều so với tỉ lệ SiO2/Al2O3 cấu trúc khung mạng tinh thể zeolit X VNU-HN-SIEMENS D5005 – Loạt mẫu meso X thay đổi hàm lượng silic Lin (Cps) 1000 X 900 Q+X (a) 800 X 700 Q+X 600 (b) 500 X Q+X 400 (c) 300 Hy 200 100 Q (d) 10 20 2-Theta - Scale 30 40 File: Don-2013-Meso-X-từ vỏ trấu- Ảnh hưởng hàm lượng silic – Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/04/13 11:15:14 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng silic: MX-2S (a), MX-3S (b), MX-4S (c) MX-5S (d) Kết chụp ảnh SEM TEM (hình 3.14) xác nhận mẫu MX-2S MX-3S tinh thể zeolit X cịn chứa pha vơ định hình, mẫu MX-5S xuất 57 hydroxylsodalit với kích thước tinh thể lớn (bằng 2.980, 3.000 8.800 nm tương ứng theo XRD, TEM SEM) Hình 3.14 Ảnh SEM TEM mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng silic: MX-2S (a) (e), MX-3S (b) (f), MX-4S (c) (g), MX-5S (d) (h) Kết thống kê phương pháp khác bảng 3.7 cho thấy CEC độ hấp phụ tăng dần đạt cực đại ứng với tỷ lệ SiO /Al O = Mẫu cho độ tinh thể tốt phổ XRD phẳng khơng chứa pha lạ (hình 3.14c) Kích thước hạt đồng nhỏ phép đo XRD TEM 45nm Như vậy, điều kiện thực nghiệm nêu, tỷ lệ SiO /Al O gel phản ứng cho kết tốt Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu TT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol SiO /Al O gel CEC, meq/100g Độ hấp phụ, % trọng lượng Kích thước hạt tinh thể, nm Nước Toluen XRD TEM SEM MX-2S 273 26,5 24,6 100 100 135+VĐH MX-3S 292 27,2 25,1 90 87 110+VĐH MX-4S 320 29,1 27,8 45 45 70 MX-5S 15 8,1 3,2 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng nước 58 2.980 3.000 Hydoxydalit, 8.800 Kết nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nước đến trình kết tinh meso-zeolit X từ vỏ trấu trình bày hình 3.15, hình 3.16 bảng 3.8 VNU-HN-SIEMENS D5005 – Loạt mẫu meso X thay đổi hàm lượng nước Lin (Cps) 1000 X 900 Q+X (a) 800 X 700 Q+X 600 (b) 500 X Q+X 400 (c) 300 X Q+X 200 100 (d) 10 20 2-Theta - Scale 30 40 File: Don-2013-Meso-X-từ vỏ trấu- Ảnh hưởng hàm lượng nước – Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 12/03/13 10:11:39 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nước: MX-110H (a), MX-130H (b), MX-150H (c) MX-170H (d) Từ hình 3.15 thấy rằng, hàm lượng nước tăng dần (tỷ lệ mol H O/Al O tăng từ 110, 130, 150 đến 170), đường giản đồ XRD phẳng dần, pic nhiễu xạ có cường độ mạnh sắc nét dần, chứng tỏ tăng hàm lượng nước giúp cho việc chuyển hóa pha vơ định hình thành tinh thể diễn thuận lợi hơn, lại làm tăng kích thước hạt Đáng ý tỷ lệ H O/Al O = 170 hình ảnh TEM SEM ghi nhận hạt tinh thể có kích thước nằm vùng micromet (tương ứng 146 nm 175 nm) Kết chụp ảnh TEM SEM hình 3.16 số liệu thực nghiệm thu từ phương pháp nghiên cứu khác nhau, tập hợp bảng 3.8 chứng tỏ 59 trình kết tinh diễn êm dịu cho lặp lại tốt Mẫu MX - 150H ứng với tỷ lệ H O/Al O = 150 có CEC độ hấp phụ cao nhất, kích thước hạt đồng xem có độ tinh thể cao nhất, nên mẫu xem tốt mẫu nghiên cứu Hình 3.16 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng nước: MX-110H (a) (e), MX-130H (b) (f), MX-150H (c) (g), MX-170H (d) (h) Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng nước đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu TT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol H O/Al O gel CEC, meq/100g Độ hấp phụ, Kích thước hạt tinh thể, % trọng lượng nm Nước Toluen XRD TE M SEM 55+VĐH MX-110H 110 256 26,2 25,5 42 44 MX-130H 130 292 26,8 25,5 43 45 MX-150H 150 320 29,1 27,8 45 45 70 MX-170H 170 285 26,0 25,8 75 146 175 68+VĐH Như vậy, tăng hàm lượng nước gel làm tăng độ tinh thể làm tăng q trình chuyển hóa pha vơ định hình sang pha tinh thể zeolit đồng thời tinh thể có xu hướng lớn dần lên Để tạo meso-zeolit X hay zeolit X có kích thước nanomet tỷ lệ H O/Al O = 150 gel tỷ lệ thích hợp 60 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng muối Muối NaCl tham gia vào trình kết tinh meso-zeolit X với vai trò làm tăng độ điện ly dung dịch phản ứng Mặt khác, NaCl góp phần cung cấp thêm nguồn Na+ tác nhân bổ sung Na+ vào khung mạng zeolit Ba thí nghiệm ứng với tỷ lệ mol NaCl/Al O =0; gel phản ứng tiến hành Kết phân tích XRD SEM, TEM tương ứng trình bày hình 3.17 3.18 Số liệu tương ứng thu từ nghiên cứu thống kê bảng 3.9 Nhìn vào giản đồ XRD hình 3.17 thấy rõ, mẫu MX-0NaCl khơng có muối pic đặc trưng Zeolit X có cường độ thấp, pic α-quartz mạnh nhấp nhơ pha vơ định hình chưa chuyển hóa hết Hai mẫu cịn lại có bổ sung NaCl khơng xuất pha vơ định hình, chứng tỏ qua trình chuyển hóa diễn hồn tồn VNU-HN-SIEMENS D5005 – Loạt mẫu meso X thay đổi hàm lượng muối Lin (Cps) 1000 Q+X 900 X 800 (a) 700 600 X Q+X 500 (b) 400 300 X 200 Q+X 100 (c) 10 20 2-Theta - Scale 30 40 File: Don-2013-Meso-X-từ vỏ trấu- Ảnh hưởng hàm lượng muối – Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 44.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 02/04/13 10:03:25 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối: MX-0NaCl (a), MX-1NaCl (b) MX-2NaCl (c) 61 Tuy nhiên, quan sát thấy mẫu MX-1NaCl, pic đặc trưng cho zeolit X có độ rộng chân pic lớn mẫu MX-2NaCl nên mẫu MX-1NaCl phải có kích thước hạt tinh thể nhỏ Quan sát ảnh SEM TEM hình 3.18 thấy, mẫu nghiên cứu có mẫu MX-1NaCl cho tinh thể có hình ảnh rõ ràng, sắc nét tinh thể nhỏ Mẫu MX-0NaCl tồn pha vơ định hình bám xung quanh tinh thể zeolit X hình thành (tương tự kết XRD) Mẫu MX-2NaCl lại có kích thước hạt lớn so với mẫu MX-1NaCl Hình 3.18 Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng muối: MX-0NaCl (a d), MX-1NaCl (b e), MX-2NaCl (c f) Bảng 3.9 Ảnh hưởng hàm lượng muối đến trình kết tinh meso-zeolit NaX từ vỏ trấu Tỷ lệ mol TT Ký hiệu mẫu NaCl/Al O gel CEC, meq/100g Độ hấp phụ, % Kích thước hạt tinh thể, trọng lượng nm Nước Toluen XRD TEM SEM 62+VĐH MX-0NaCl 180 17,2 16,4 42 43 MX-1NaCl 320 29,1 27,8 45 45 70 MX-2NaCl 278 26,8 24,9 60 95 140 62 Bảng số liệu thực nghiệm 3.9 khẳng định mẫu MX-1NaCl ứng với tỷ lệ mol NaCl/Al O = gel tỏ thích hợp có CEC, độ hấp phụ cao nhất, tinh thể đồng kích thước hạt nhỏ Như vậy, việc bổ sung thêm NaCl xúc tiến nhanh trình kết tinh tạo meso-zeolit X tỷ lệ mol NaCl/Al O = gel phản ứng tỷ lệ thích hợp để tạo meso-zeolit X có độ tinh thể cao kích thước nhỏ 63 KẾT LUẬN Qua trình nghiên cứu, tổng hợp meso-zeolit X từ vỏ trấu rút số kết luận sau đây: Đã biến tính trấu gạo q trình tro hóa 700oC Thành phần hóa học tro trấu chứa xấp xỉ 90% SiO hiệu suất tro trấu thu sau trình tro hóa khoảng 14% Đã tổng hợp meso-zeolit X từ tro trấu phương pháp thủy nhiệt 24 95oC, áp suất khí Sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng 492 m2/g, phân bố mao quản tập trung vùng 0,74 0,22 nm Tinh thể tạo thành có kích thước 0,45 nm (theo XRD TEM) Đã nghiên cứu yếu tố có ảnh hưởng đến q trình tổng hợp meso-zeolit X từ vỏ trấu như: ảnh hưởng thời gian kết tinh, thời gian làm già, nhiệt độ kết tinh, tỷ lệ Na O/Al O , SiO /Al O , H O/Al O NaCl/Al O gel phản ứng Kết cho thấy yếu tố có ảnh hưởng định đến trình kết tinh rút điều kiện tổng hợp meso zeolit X thích hợp là: - Thời gian làm già: 72 - Thời gian kết tinh: 24 - Nhiệt độ kết tinh: 95oC - Tỷ lệ Na O/Al O = 5,0; SiO /Al O = 4,0; H O/Al O = 150 NaCl/Al O = 1,0 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu tiếng Việt [1] Cổng thông tin điện tử phủ, http://www.agroviet.gov.vn [2] Lê Cơng Dưỡng (1994), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội [4] Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Ảnh hưởng tỷ lệ SiO /Al O gel đến trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit X, Tuyển tập cơng trình hội nghị khoa học cơng nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 2, tr 405-410 [5] Tạ Ngọc Đơn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội [6] Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003), Các phương pháp phân tích cơng cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Võ Thị Liên (2004), Ứng dụng zeolit vai trò chất hấp phụ, Tạp chí dầu khí, tr [8] Từ Văn Mặc (2004), Các phương pháp phân tích cơng cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [9] Nguyễn Hoàng Nghị (2003), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, NXB Giáo dục, Hà Nội [10] Thống kê Chương trình Phát triển Môi trường Xã hội bền vững (IFC), Bộ Công thương Ngân hàng Thế giới (World Bank) Hội thảo “Năng lượng trấu: Biến chất thải thành lượng lợi nhuận” TPHCM, 12-11-2010 [11] Thống kê thường niên hàng năm tình hình sản xuất xuất lúa gạo Việt Nam Bộ Nông Nghiệp Phát triển Nơng thơn năm 2010 [12] Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [13] Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu (2006), Vai trị pH q trình kết tinh thủy nhiệt zeolit, Tạp chí hóa học, số 1, tr 48-52 [14] Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit lọc hóa dầu, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 64 [15] Hồng Trọng m, Dương Văn Tuệ (2001), Hóa học hữu cơ, Tập 4, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [16] Trương Diệc Quyền Bếp gas đun vỏ trấu thân thiện mơi trường trích từ trang web: http://www.vnnhahang.com/san-pham/80-bep-don-da-nang.aspx [17] Theo TS Huỳnh Quyền, Trung tâm Nghiên cứu cơng nghệ lọc hóa dầu Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh Dùng trấu làm phụ gia chế tạo xi măng mác cao, trích từ trang web: http://www.xaydung.gov.vn/site/moc/cms?cmd=4&portionId=57&categoryI d=85&articleId=40610&portalSiteId=6&language=vi_VN [18] Bài viết “Năng lượng từ trấu” báo Đại đồn kết, trích từ trang web [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] http://hoivlxdvn.org.vn/index.php?module=khcntDetail&newsId=435 Bài viết “Sử dụng lượng trấu Việt Nam”, trích từ trang http://www.longan.gov.vn/chinhquyen/soct/Pages/Su-dung-nang-luong-trauo-Viet-Nam.aspx Bài viết “Việt Nam khó phát triển lượng trấu” báo Báo mới, trích từ trang web: http://baomoi.com/Home/KinhTe/sggp.org/Viet-Nam-kho-phattrien-nang -luong-trau/3488413.epi II Tài liệu tiếng Anh Bi-Zeng Z, Mary A W, Robertson K.N, Cameron T.S, Michael G (2001), A novel, organic-additive-free synthesis of nanometer-sized NaX crystal, Chemical Communications, 13, pp 1176-1177 Bi-Zeng Z, Mary A W (2003), Bonding of Organic Amino, Vinyl, and Acryl Groups to Nanometer-Sized NaX Zeolite Crystal Surfaces, Langmuir, 19, pp 4205- 4210 Chandrasekhar K.G., et al (2003), Processing, properties and application of reactive silica from rice husk ash – an overview, Materials Science Journal Vol 38, pp 3159-3168 Fan W, Morozumi K, Kimura R, Yokoi T, Okubo T (2008), Synthesis of nanometer-sized sodalite without adding organic additives, Langmuir, 24(13), pp 6952–6958 Fang M., et al (2004), Experimental study on rice husk combustion in a circulating fluidized bed, Fuel processing technology, Vol 85, pp 12731282 65 [26] FAO (2007), Database - http://faostat.fao.org/ [27] Flanigen, E M, H Khatami and H A Szymanski (2009), Infrared Structural Studies of Zeolite Frameworks, Molecular Sieve Zeolites-I, Am Chem Soc, Washington, DC [28] Ghasemi Z, Younesi H, and Kazemian H (2010), Synthesis of Nanozeolite Sodalite from Rice Husk Ash Without Organic Additives, The Canadian Journa of Chemical Engineering, 89(3), p 601 [29] John L P, Grant C L, Jannie S J D (2005), Do Geopolymers Actually Contain Nanocrystalline Zeolites A Reexamination of Existing Results, Chem Mater, 17, pp 3075- 3085 [30] Kubota Yoshihiro, Sugi Yoshihiro (2000), Study of Organic Structuredirecting Agent(SDA) for Zeolite Synthesis, Zeolite News Letter, 17(1), pp 10-16 [31] Liou T H (2004), Preparation and Characterization of Nano-Structured Silica from Rice Husk, Mater Sci Eng A 364, pp 313–323 [32] Limited Distribution – UK Companies (2003), Rice husk ash market study [33] M M Rahman, N Hasnida and W B Wan Nik (2009), Reparation of Zeolite Y Using Local Raw Material Rice Husk as a Silica Source, Journalof scientific research [34] Pongtanawat Khemthong, Sanchai Prayoonpokarach and Jatuporn Wittayakun (2007), Synthesis and Characterization of Zeolite LSX from Rice Husk Silica, Suranaree J Sci Technol Vol 14 No 4; October-December 2007 [35] Robert Choronowski, Trang Quang Cu, Nguyen Le Truong, “Vietnam: Rice Husk Market Study”, August 2009 [36] Sakurai T, Watanabe Y (2000), Advances in Scanning Probe Microscopy, Springer Verlag, NewYork [37] Smaihi M, Barida O, Valtchev V (2003), Investigation of the crystallization stages of LTA-type zeolite by complementary characterization techniques, European Journal of Inorganic Chemistry, 24, pp 4370–4377 [38] Zahra Ghasemi and Habibollah Younesi (2011), Preparation and Characterization of Nanozeolite NaA from Rice Husk at RoomTemperature without Organic Additives, Journal of Nanomaterials, Volume 2011 66 ... phát từ thực tế trên, chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng cấu trúc, tính chất vật liệu meso- zeolit X từ vỏ trấu? ?? Mục đích đề tài: Tổng hợp nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp meso- zeolit. .. Sau tổng hợp VLMQTB từ vỏ trấu, người ta sâu vào tìm hiểu ứng dụng Được biết, giới Việt Nam, có cơng trình nghiên cứu tổng hợp VLMQTB từ vỏ trấu, đặc biệt nghiên cứu tổng hợp meso- zeolit X Xuất... dung lượng trao đổi cation vật liệu tổng hợp - X? ?c định đặc trưng cấu trúc sản phẩm tổng hợp Đối tượng nghiên cứu: meso- zeolit NaX, vỏ trấu Phương pháp nghiên cứu: Lý thuyết thực nghiệm Sử dụng