Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano CeO2-Fe2O3 và hoạt tính xúc tác phản ứng ô xi hóa khí CO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Nguyễn Văn Vinh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO CeO2-Fe2O3 VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHẢN ỨNG Ơ XI HĨA KHÍ CO Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS ĐÀO NGỌC NHIỆM Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi dƣới hƣớng dẫn PGS TS Đào Ngọc Nhiệm Các số liệu trích dẫn có nguồn gốc, kết luận văn trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 22 tháng 11 năm 2019 Tác giả luận văn Nguyễn Văn Vinh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, Tơi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm - Ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, tận tình bảo, động viên tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn Trong năm đƣợc học tập khoa Hóa - Học Viện Khoa học Công nghệ/ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, tiếp thu đƣợc nhiều kiến thức kinh nghiệm bổ ích để trang bị cho đƣờng tƣơng lai phía trƣớc Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô ngồi khoa, ngƣời ln ân cần, nhiệt huyết bảo hỗ trợ nhiều trình học tập Cuối tơi xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè ln bên cạnh, ủng hộ động viên trình học tập, nghiên cứu thực luận văn tốt nghiệp Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Học Viên Nguyễn Văn Vinh MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ 1.1.1 Khơng khí đặc tính 1.1.2 Vai trò khơng khí 1.1.3 Ô nhiễm khơng khí 1.1.4 Nguồn gây ô nhiễm không khí 1.1.5 Thực trạng nhiễm khơng khí giới 1.1.6 Thực trạng nhiễm khơng khí nƣớc 1.2 TỔNG QUAN VỀ KHÍ CO 11 1.2.1 Khái niệm 11 1.2.2 Đặc điểm lý hóa khí cacbon monoxit 11 1.2.3 Ảnh hƣởng khí CO đến mơi trƣờng sức khỏe ngƣời 12 1.2.4 Nguồn gốc khí CO 13 1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU XỬ LÝ KHÍ CO 14 1.4 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 21 1.4.1 Phƣơng pháp đồng tạo phức 21 1.4.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa 22 1.4.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt 22 1.4.4 Phƣơng pháp sol-gel 23 1.4.5 Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel 24 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27 2.1 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 27 2.1.1 Hóa chất 27 2.1.2 Thiết bị 27 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 27 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU 29 2.3.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) 29 2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.3.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử 32 2.3.4 Phƣơng pháp đo điện tích bề mặt riêng 36 2.3.5 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 38 2.3.6 Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 39 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU HỆ NANO OXIT CeO2-Fe2O3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL VỚI CHẤT TẠO GEL AXIT TARTARIC 42 3.1.1 Lựa chọn nhiệt độ nung 42 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ mol kim loại 47 3.1.3 Xác định hình thái học diện tích bề mặt CeO2-Fe2O3 49 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ CO 51 3.2.1 Nghiên cứu khả xử lý CO Ơxít hỗn hợp xêri sắt CF11 51 3.2.2 Nghiên cứu khả xử lý CO ơxít hỗn hợp xêri sắt với các tỷ lệ mol kim loại khác 54 CHƢƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1 Hình ảnh nhiễm khí thải hoạt động giao thơng Hình 1.2 Hình ảnh nhiễm khí thải hoạt động sản xuất cơng nghiệp Hình 1.3 Hình ảnh nhiễm khí thải hoạt động dân sinh Hình 1.4 Mơ tả chế xúc tác hỗn hợp CeO2-Fe2O3 20 Hình 2.1 Mơ tả thí nghiệm 28 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu phƣơng pháp đốt cháy gel 28 Hình 2.3 Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo 1600 30 Hình 2.4 Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X mặt tinh thể chất rắn 31 Hình 2.5 Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 32 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử qt S-4800 33 Hình 2.7 Sơ đồ phƣơng pháp SEM 35 Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(Po – P)] theo P/Po 37 Hình 2.9 Sơ đồ hệ phản ứng TPSR 40 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel (Ce+Fe)/axit tartaric 42 Hình 3.2 Hình ảnh mẫu oxit hỗn hợp CeO2 - Fe2O3 trƣớc phân tích nhiệt 43 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu nung gel (Ce+Fe)/Axit tartaric nhiệt độ nung khác 44 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu nung gel (Ce+Fe)/Axit tartaric nhiệt độ 650 oC 45 Hình 3.5 Hình ảnh mẫu tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 nung 450 o C, 550 oC, 650 oC, 750 oC, 850 oC 950 oC 45 Hình 3.6 Phổ FTIR mẫu gel (Ce+Fe)/Axit tartaric nung theo nhiệt độ 46 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu CeO2 - Fe2O3 đƣợc chế tạo tỷ lệ mol Ce/Fe khác 47 Hình 3.8 Mẫu CeO2 - Fe2O3 đƣợc chế tạo tỷ lệ mol Ce/Fe khác 48 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu CeO2-Fe2O3 đƣợc chế tạo điều kiện tối ƣu 49 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu CFT CF 50 Hình 3.11 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) 51 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ 53 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO ơxít hỗn hợp xêri sắt có tỷ lệ kim loại khác 54 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO ơxít hỗn hợp xêri sắt đƣợc nung nhiệt độ khác 55 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Thành phần chất khơng khí khơ chƣa bị nhiễm Bảng 1.2 Đặc điểm lý hóa khí cacbon monoxit 11 Bảng 1.3 Triệu chứng nhiễm độc ngƣời tiếp xúc với CO nồng độ khác 12 Bảng 1.4 Lƣợng phát thải CO từ tự nhiên nhân tạo 13 Bảng 1.5 Lƣợng khí thải ôtô thải 1km đƣờng 13 Bảng 1.6 Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO perovskit LaNi1-xCoxO3 16 Bảng 1.7 Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy 16 Bảng 1.8 Nhiệt độ chuyển hóa 50% CO hệ xúc tác 17 Bảng 1.9 Hoạt tính xúc tác hệ sắt ơxít CO 19 Bảng 3.1 Kết xử lý CO mẫu CF11 52 Bảng 3.2 Ơxít hỗn hợp xêri sắt với các tỷ lệ mol kim loại khác 54 Bảng 3.3 Nhiệt độ chuyển hóa CO ơxít hỗn hợp xêri sắt có tỷ lệ mol kim loại khác 54 Bảng 3.4 Nhiệt độ chuyển hóa CO ơxít hỗn hợp xêri sắt đƣợc nung nhiệt độ khác 55 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DTA Differential Thermal Analysis (Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai) TGA Thermo Gravimetric Analysis (Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng) BET Brunauer-Emmett-Teller IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng trình BET TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) XRD X-ray diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X) CO Các bon monoxit CF 45 Mẫu nung 450oC CF 55 Mẫu nung 550oC CF 65 Mẫu nung 650oC CF 75 Mẫu nung 750oC CF 85 Mẫu nung 850oC CF 95 Mẫu nung 950oC CF11 Tỷ lệ Ce/Fe 1/1 CF13 Tỷ lệ Ce/Fe 1/3 CF19 Tỷ lệ Ce/Fe 1/9 CF31 Tỷ lệ Ce/Fe 3/1 CF91 Tỷ lệ Ce/Fe 9/1 T50 Hiệu suất chuyển hóa 50% CO vật liệu nhiệt độ T T100 Hiệu suất chuyển hóa 100% CO vật liệu nhiệt độ T 50 Hình ảnh SEM mẫu chế tạo phƣơng pháp đốt cháy gel 650 o C cho thấy hạt có kích thƣớc đồng < 70 nm Hình ảnh SEM so sánh mẫu CeO2 - Fe2O3 đƣợc điều chế theo tỷ lệ mol kim loại (Ce+Fe)/Axit tartaric = 1/3, nung nhiệt độ 650 oC (CFT) mẫu CeO2 - Fe2O3 với tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe = 1/1, nung nhiệt độ 650 oC giờ, khơng có chất tạo gel Axit tartaric (CF) đƣợc thể hình 3.10: Mẫu CFT Mẫu CF Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu CFT CF Đo diện tích bề mặt phƣơng pháp BET mẫu bột CeO2 - Fe2O3 điều chế đƣợc theo tỷ lệ mol kim loại (Ce+Fe)/Axit tartaric = 1/3, nung nhiệt độ 650 oC thu đƣợc diện tích bề mặt tƣơng ứng 20,223 m2/g đƣợc thể hình 3.11 51 Hình 3.11: Kết phân tích diện tích bề mặt riêng (BET) Nhƣ vậy, qua kết xác định hình thái học diện tích bề mặt cho thấy CeO2 - Fe2O3 đƣợc điều chế theo tỷ lệ mol kim loại (Ce+Fe)/Axit tartaric = 1/3 có kích thƣớc hạt đồng < 70 nm diện tích bề mặt 20,223 m2/g 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ CO 3.2.1 Nghiên cứu khả xử lý CO Ơxít hỗn hợp xêri sắt CF11 Khi nghiên cứu khả xử lý CO hệ vật liệu đơn ôxít CeO2 Fe2O3 cho thấy hiệu thấp so với ơxít hỗn hợp xêri sắt [71] Hơn nữa, nhiệt độ thấp đơn ơxít khơng có khả tái sử dụng Ơxít hỗn hợp CeO2 - Fe2O3 sau tổng hợp đƣợc tiến hành nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác CO Các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu hoạt tính xúc tác điều kiện phối trộn khí hệ vi dòng, gồm có khí mang 1/10 O2 + 9/10 N2, nồng độ CO đƣợc điều chỉnh khoảng 500 ppm, tốc độ dòng khí 1000 ml/phút, khối lƣợng vật liệu đánh giá 200 mg Sau mẫu 52 đƣợc cho vào hệ phản ứng với điều kiện khảo sát nhƣ trên, thiết bị điều khiển nhiệt độ chuyên dụng hãng Siemens đƣợc vận hành tiến hành nâng nhiệt độ hệ thiết bị phản ứng theo chƣơng trình cài đặt (10oC/phút) đồng thời nồng độ CO đƣợc xác định sensor khí Landcom II (Anh) ghi hiển thị kết Độ chuyển hóa CO đƣợc tính theo cơng thức: ( ) Kết thu đƣợc nhƣ sau: Ơxít hỗn hợp xêri sắt CF11 đƣợc tổng hợp với tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe 1/1, nhiệt độ nung 650 oC giờ, pH tạo gel 2, tỷ lệ mol kim loại/Axit tartaric 1/3 đƣợc nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác CO Kết thu đƣợc thể hình 3.12 Bảng 3.1: Bảng 3.1: Kết xử lý CO mẫu CF11 Nhiệt độ (oC) Nồng độ CO ban đầu C0 (ppm) Nồng độ CO thời điểm đo Cf (ppm) Độ chuyển hóa CO H (%) 21 650 620 4,62 51 650 620 4,62 71 650 615 5,38 81 650 598 8,00 91 650 596 8,31 100 650 596 8,31 111 650 596 8,31 121 650 596 8,31 131 650 596 8,31 141 650 585 10,00 151 650 572 12,00 161 650 564 13,23 171 650 542 16,62 181 650 512 21,23 191 650 475 26,92 201 650 405 37,69 53 211 650 316 51,38 221 650 220 66,15 231 650 115 82,31 241 650 63 90,31 251 650 47 92,77 261 650 35 94,62 271 650 26 96,00 275 650 19 97,08 281 650 14 97,85 285 650 98,77 291 650 99,23 295 650 100,00 Đồ thị độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ Độ chuyển hóa CO (%) 120 100 080 060 040 020 000 50 100 150 200 o Nhiệt độ ( C) 250 300 350 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ Qua đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ ta thấy hoạt tính xúc tác với CO mẫu vật liệu CF11 thu đƣợc kết khả quan Từ 21oC đến 100oC khả xúc tác chuyển hóa CO vật liệu gần nhƣ không đáng kể đạt ~ 9% Ở nhiệt độ 211oC độ chuyển hóa CO đạt 50%, đến 241oC độ chuyển hóa đạt 90%, độ chuyển hóa đạt 100% nhiệt độ 295 oC Kết cho thấy hỗn hợp hai ơxít xêri sắt có hoạt tính xúc tác xử lý CO tốt so với đơn ơxít CeO2, Fe2O3 riêng lẻ điều nhƣ tài liệu [71] công bố 54 3.2.2 Nghiên cứu khả xử lý CO ôxít hỗn hợp xêri sắt với các tỷ lệ mol kim loại khác Bảng 3.2: Ơxít hỗn hợp xêri sắt với các tỷ lệ mol kim loại khác STT Ký hiệu mẩu CF11 CF13 CF19 CF31 CF91 Tỷ lệ Ce/Fe 1/1 1/3 1/9 3/1 9/1 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu ơxít hỗn hợp xêri sắt có tỷ lệ mol kim loại khác điều kiện nhƣ ta thu đƣợc kết thể dƣới bảng sau: Bảng 3.3: Nhiệt độ chuyển hóa CO ơxít hỗn hợp xêri sắt có tỷ lệ mol kim loại khác Nhiệt độ chuyển hóa CO (oC) T50 T100 o