Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano spinel nife2o4 bằng edta cellulose

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHAN THỊ DIỆU MY KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SPINEL NiFe2O4 BẰNG EDTACELLULOSE Giảng viên hướng dẫn: ThS Trần Bữu Đăng TPHCM, tháng năm 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH PHAN THỊ DIỆU MY MSSV: 43.01.201.034 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SPINEL NiFe2O4 BẰNG EDTACELLULOSE Chun ngành: Hóa vơ Xác nhận cán hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) ThS Trần Bữu Đăng TPHCM, tháng năm 2020 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH .iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT v CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1 Giới thiệu Cấu trúc tinh thể Spinel Ferrites Các phương pháp tổng hợp Spinel Ferrites 1.4 Lí chọn đề tài 1.5 Mục tiêu nghiên cứu CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 2.2 Tẩy rửa thô 2.3 Tổng hợp ethylenediaminetetraaceticacid (H4EDTA) 2.4 Tổng hợp spinel NiFe2O4 kích thước nano phương pháp tạo phức với tác nhân EDTA - Cellulose 10 2.5 Khảo sát đơn biến để xác định điều kiện tối ưu cho trình nung NiFe2O4 10 2.6 Phương pháp tính tốn 11 2.7 Phương pháp nghiên cứu 11 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 13 3.1 Tẩy rửa thô 13 3.2 Xác định nhiệt độ nung mẫu 15 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến kích thước NiFe2O4 17 3.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến kích thước NiFe2O4 19 3.5 Vai trò EDTA 22 3.6 So sánh với phương pháp tổng hợp khác 25 3.7 Các tính chất từ vật liệu 27 i CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO 30 PHỤ LỤC 36 ii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình Cấu trúc tinh thể spinel ferrite Hình Quy trình tổng hợp NiFe2O4 cellulose và ethylenediaminetetraacetic acid 10 Hình Cấu trúc đại diện cho hemicellulose 13 Hình Cấu trúc đại diện cho lignin 13 Hình Cấu trúc đại diện cho sáp tự nhiên 14 Hình Cấu trúc đại diện cho pectin 14 Hình Cấu trúc đại diện cho protein 14 Hình a) Cấu trúc đại diện cho chất màu tự nhiên; (b) Thuốc nhuộm tự nhiên 15 Hình Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DSC tiền chất 15 Hình 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ferrite nhiệt độ 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ 800℃ 16 Hình 11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ferrite nhiệt độ 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ 800℃ 17 Hình 12 Ảnh SEM mẫu ferrite nhiệt độ 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ 800℃ 18 Hình 13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite thời gian nung 30 phút, 60 phút, 90 phút 120 phút 20 Hình 14 Ảnh SEM mẫu ferrite thời gian nung 30 phút, 60 phút, 90 phút 120 phút Error! Bookmark not defined Hình 15 Phổ FT-IR mẫu cellulose, Na2EDTA, H4DTA, tiền chất NiFe2O4 22 Hình 16 Phổ EDX mẫu HE500_90 23 Hình 17 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite tổng hợp phương pháp có sử dụng EDTA (HE500_90) phương pháp không sử dụng EDTA (NHE500_90) 24 Hình 18 Ảnh SEM mẫu ferrite tổng hợp phương pháp có sử dụng EDTA (HE500_90) phương pháp không sử dụng EDTA (NHE500_90) 24 Hình 19 Đồ thị đường cong từ trễ mẫu HE500_90 27 Hình 20 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite 400℃ 36 Hình 21 Ảnh SEM mẫu ferrite 400℃ (HE400) 37 Hình 22 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite tạo 500℃ 38 Hình 23 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃ 39 Hình 24 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite 600℃ 40 Hình 25 Ảnh SEM mẫu ferrite 600℃ 41 iii Hình 26 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite 700℃ 42 Hình 27 Ảnh SEM mẫu ferrite 700℃ 43 Hình 28 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite 800℃ 44 Hình 29 Ảnh SEM mẫu ferrite tạo 800℃ 45 Hình 30 Giản đồ tia X mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 30 phút 46 Hình 31 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 30 phút 47 Hình 32 Giản đồ tia X mẫu ferrite tạo 500℃, thời gian nung 60 phút 48 Hình 33 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 60 phút 49 Hình 34 Giản đồ tia X mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 90 phút 50 Hình 35.Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 90 phút 51 Hình 36 Giản đồ tia X mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 120 phút 52 Hình 37 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 120 phút 53 Hình 38 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite tổng hợp phương pháp không sử dụng EDTA 54 Hình 39 Ảnh SEM mẫu ferrite tổng hợp phương pháp không sử dụng EDTA 54 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Kích thước tinh thể kích thước mẫu ferrite nhiệt độ 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ 800℃ 19 Bảng Kích thước tinh thể kích thước mẫu ferrite thời gian nung 30 phút, 60 phút, 90 phút 120 phút 21 Bảng So sánh phương pháp tổng hợp NiFe2O4 25 Bảng Các đặc trưng từ tính mẫu HE500_90 27 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE400 ứng với đỉnh nhiễu xạ 55 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500 ứng với đỉnh nhiễu xạ 55 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE600 ứng với đỉnh nhiễu xạ 55 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE700 ứng với đỉnh nhiễu xạ 56 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE800 ứng với đỉnh nhiễu xạ 56 Bảng 10 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_30 ứng với đỉnh nhiễu xạ 56 Bảng 11 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_60 ứng với đỉnh nhiễu xạ 56 Bảng 12 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_90 ứng với đỉnh nhiễu xạ 57 Bảng 13 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_120 ứng với đỉnh nhiễu xạ 57 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu EDTA H4EDTA Chú thích Ethylenediaminetetraacetic acid disodium Ethylenediaminetetraacetic acid Kí hiệu Chú thích Oe Oersted  Bước sóng quét XRD Differential scanning calorimeter H2O2 Hydrogen peroxide DSC HCl Hydrochloric acid FT-IR Hc Lực kháng từ SEM Scanning electron microscope Mr Từ dư (emu/g) TGA Thermogravimetric analysis dXRD Kích thước tinh thể XRD X-ray diffrraction dSEM Kích thước hạt ath Hằng số mạng lý thuyết SFN Nano ferrite spinel K Nhiệt độ oF SF Ferrite spinel SPM Siêu thuận từ TLTK Tài liệu tham khảo v Fourier transform infared spectroscopy CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu Vật liệu nano ferrite spinel (SFN) đặc biệt quan tâm nhờ đặc tính độc đáo ứng dụng đầy tiềm chúng chất xúc tác, cảm biến khí, pin lithium sạc lại, hệ thống lưu trữ thơng tin, chất lỏng từ tính, chất hấp thụ vi sóng, y tế, … [1]–[5] Những hiểu biết hóa học tinh thể lộ trình tổng hợp vật liệu vơ quan trọng với phương pháp tổng hợp khác đem lại tính chất lí hóa vật liệu khác nhau, từ phát triển tính chất mong muốn thông qua việc lựa chọn phương pháp tổng hợp Với cơng thức phân tử chung MFe2O4 (trong M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu Zn), phần lớn SF thể tính chất siêu thuận từ (SPM) kích thước nano đường kính ≤ 20 nm [1]–[4], [6]– [8] Tùy vào lực giữa nguyên tử, bán kính ion cation kim loại, phương pháp tổng hợp, … mà cation kim loại phân bố vị trí khác mạng tinh thể dẫn đến hình thái có khác Với SFN có tương quan hoạt tính xúc tác với đặc điểm hình thái, hoạt tính xúc tác vật liệu SFN phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp [1]–[4], [6]–[8] Các đặc tính cấu trúc, từ tính, điện tử quang học SFN cải thiện đáng kể kích thước nano, có giảm kích thước tinh thể tăng diện tích bề mặt Kích thước hình dạng SF ảnh hưởng đến đặc tính vật lý hóa học chúng, vậy, có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp SF để đạt đặc tính hình thái mong muốn Trong thập kỉ qua, nhiều phương pháp tổng hợp SF đề cập báo cáo, phương pháp tổng hợp có ưu nhược điểm riêng Do đó, lựa phương pháp tổng hợp SF sử dụng ngun liệu độc hại, có giá thành thấp thị trường cần quan tâm ý nhiều Cấu trúc tinh thể Spinel Ferrites Trong nhóm loại vật liệu từ tính vật liệu SFN thu hút quan tâm đặc biệt nhờ tính chất đáng ý từ tính, xúc tác, tính chất quang học điện [1] Vật liệu SF nhóm hợp chất có cơng thức chung MFe2O4 (trong M= Zn2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, ) Hình Cấu trúc tinh thể spinel ferrite Cấu trúc spinel có cơng thức chung AB2O4, cation A B chiếm vị trí mạng tinh thể tứ diện bát diện Cấu trúc tinh thể có nhóm khơng gian Fd3m [1] Ơ đơn vị lập phương tạo thành 56 nguyên tử: 32 anion oxygen phân bố theo cấu trúc lập phương gần 24 cation chiếm số 64 vị trí tứ diện (vị trí A) 16 số 32 vị trí bát diện (vị trí B) Do đó, chứa tám đơn vị công thức (Z = 8) tương ứng với 3+  (Me82+ )A Me16 B (O ) 232 O Các ion kim loại hóa trị hai thường vị trí B Co, Fe, Ni, Cr ion thường vị trí A Mn, Zn 2+ 2+ 3+ Hóa học tinh thể spinel có cơng thức chung ( Me1-x ,   Fe3+ x )A  Me x Fe 2-x  B O4 x tham số nghịch đảo mức độ nghịch đảo, phụ thuộc vào số yếu tố vị trí ưu tiên ion điều kiện kích thước, hiệu ứng liên kết cộng hóa trị lượng ổn định trường tinh thể (CFSE), thông số nghịch đảo vật liệu nano ferrite thay đổi theo phương pháp tổng hợp Trong cấu trúc lý tưởng (x = 0), cation Me2+ tồn vị trí A, cation Me3+ tồn tạo vị trí B Trong cấu trúc nghịch đảo (x = 1), nửa cation Me3+ tìm thấy vị trí A, tất cation Me2+ tồn vị trí bát diện Spinels tồn cấu trúc nghịch đảo phần, mô tả tham số x, cation Me3+ tồn vài vị trí A Để tồn cation có kích thước lớn Co, Cu, Mn, Mg, Ni Zn, mạng tinh thể phải mở rộng Sự khác biệt mở rộng vị trí tứ diện bát diện đặc trưng tham số gọi tham số oxygen tham số anion (u) Tham số oxygen (u) đại lượng biểu thị chuyển động ion O2- thay cation vị trí tứ diện A Khi u tăng, ion oxy di chuyển theo hướng tăng khoảng cách ion A O (RA) khoảng cách ion B O (RB) giảm xuống, tham số u giảm, ion O2- dịch chuyển làm cho RA giảm RB tăng [39] Đối với cấu trúc spinel lí tưởng, tham số u có giá trị khoảng 0,375 (u = 3/8) Thực tế, cấu trúc spinel bị biến dạng tham số u thường lớn 0,375 Hằng số mạng lý thuyết (ath), bán kính ion vị trí bát diện (rB), bán kính ion vị trí tứ diện (rA) hệ thống spinel tính tốn sở phân bố cation [38]:  ( rA + RO ) + ( rB + RO )  3 5  rB = a  − u  − RO rA = a ( u − 0,25) − RO 8  ath = Trong RO bán kính ion oxygen O2- (1,38Å); rA rB bán kính ion vị trí tứ diện (A) bát diện (B); u tham số anion (u) Ví dụ, hệ Zn1-xCoxFe2O4 [40], bán kính cation trung bình vị trí tứ diện bát diện, rA rB, tính theo phân bố cation sau: ( Zn 2+ 1− x Fex3++ yCoy2+ ) A ( ) (  x  1,0  y  0,21) Cox2−+y Fe23−+x − y  O42−  B O rA = C (ZnA2+ ).r (ZnA2+ ) + C (Fe3A+ ).r (Fe3A+ ) + C (CoA2+ ).r (CoA2+ ) C (CoB2+ ).r (CoB2+ ) + C (FeB3+ ).r (FeB3+ ) rB = Trong C nồng độ ion vị trí tứ diện bát diện; r( ZnA2+ ), r( Fe3A+ ), r( CoA2+ ) bán kính ion ion Zn2+ (0.60 Å), Fe3+ (0.49 Å) Co2+ (0.58 Å) vị trí tứ diện; r ( CoB2+ ), r( Fe3A+ ) bán kính ion ion Co2+ (0.745 Å) Fe3+ (0.645 Å) vị trí bát diện [2] Hình 26 Ảnh SEM mẫu ferrite 700℃ 43 HE800 1200 1000 800 600 400 200 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Hình 27 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite 800℃ 44 Hình 28 Ảnh SEM mẫu ferrite tạo 800℃ 45 2000 HE500_30 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Hình 29 Giản đồ tia X mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 30 phút 46 Hình 30 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 30 phút 47 2400 HE500_60 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Hình 31 Giản đồ tia X mẫu ferrite tạo 500℃, thời gian nung 60 phút 48 Hình 32 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 60 phút 49 3500 HE500_90 3000 2500 2000 1500 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Hình 33 Giản đồ tia X mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 90 phút 50 Hình 34.Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 90 phút 51 2400 HE500_120 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Hình 35 Giản đồ tia X mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 120 phút 52 Hình 36 Ảnh SEM mẫu ferrite 500℃, thời gian nung 120 phút 53 300 NHE500_90 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 10 20 30 40 50 60 70 80 2 (độ) Hình 38 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ferrite tổng hợp phương pháp khơng sử dụng EDTA Hình 37 Ảnh SEM mẫu ferrite tổng hợp phương pháp không sử dụng EDTA 54 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE400 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] 31.9837 0.187 11.86 35.9778 0.2991 8.34 43.6133 0.8974 3.37 57.7325 0.8974 4.46 63.2467 0.7296 6.01 d-XRD [nm] Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 31.7796 0.0561 22.52 35.7539 0.1368 18.12 37.3954 0.228 11.37 43.4413 0.0912 33.02 53.8816 0.228 16.38 57.4313 0.114 34.93 63.0603 0.114 38.35 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE600 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 30.5014 0.1309 16.15 35.8691 0.0935 26.60 37.5074 0.1496 17.38 43.5569 0.0935 32.30 53.9979 0.2244 16.68 57.5231 0.0935 42.65 63.1739 0.0912 48.02 55 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE700 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 30.4045 0.0748 28.18 35.787 0.0748 33.17 37.4309 0.1496 17.35 43.4802 0.0748 40.30 53.9103 0.1496 24.98 57.4676 0.0935 42.61 63.1026 0.114 38.37 Bảng Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE800 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 30.4221 0.0748 28.29 35.8094 0.0561 44.25 37.4464 0.1496 17.35 43.4977 0.0748 40.32 53.9426 0.0684 54.67 57.4949 0.0912 43.71 63.1273 0.0912 47.99 Bảng 10 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_30 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 35.597 0.29122 28.65 53.77119 0.22294 39.95 57.26252 0.34789 26.02 Bảng 11 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_60 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] 56 d-XRD [nm] 35.65319 0.23352 35.74 43.3392 0.34502 24.78 57.36123 0.26379 34.33 37.28188 0.26156 32.05 Bảng 12 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_90 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 30.2562 0.2047 40.2 35.5616 0.1791 46.58 37.2698 0.2558 32.77 43.2951 0.1279 66.82 53.6428 0.614 14.49 57.2252 0.4093 22.12 62.923 0.4368 21.32 Bảng 13 Kích thước tinh thể mẫu ferrite HE500_120 ứng với đỉnh nhiễu xạ 2θ [°] FWHM [°] d-XRD [nm] 35.59707 0.19575 42.6 43.27602 0.3554 24.05 57.26221 0.22405 40.40 37.08067 0.21567 38.85 57