Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano spinel nife2o4 sử dụng tác nhân malonic acid

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRẦN THỊ THANH UYÊN KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SPINEL NiFe2O4 SỬ DỤNG TÁC NHÂN MALONIC ACID Giảng viên hướng dẫn: ThS Trần Bữu Đăng TPHCM, tháng năm 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRẦN THỊ THANH UYÊN MSSV: 43.01.201.064 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO SPINEL NiFe2O4 SỬ DỤNG TÁC NHÂN MALONIC ACID Chun ngành: Hóa vơ Xác nhận cán hướng dẫn (Ký ghi rõ họ tên) ThS Trần Bữu Đăng TPHCM, tháng năm 2021 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH iii DANG MỤC BẢNG BIỂU v DANH MỤC KÍ HIỆU – VIẾT TẮT vi CHƯƠNG TỔNG QUAN 1 Cấu trúc tinh thể tính chất từ ferrite spinel 1.1 Cấu trúc tinh thể 1.2 Tính chất từ 2 Ứng dụng ferrite spinel 2.1 Y sinh học 2.2 Điện tử - Cơ khí 2.3 Môi trường Các phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel 3.1 Phương pháp đồng kết tủa 3.2 Phương pháp thủy nhiệt 3.3 Phương pháp sol - gel Mục tiêu nghiên cứu 4.1 Lí chọn đề tài 4.2 Mục tiêu CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 10 Hóa chất 10 Dụng cụ 10 Quy trình tổng hợp spinel NiFe2O4 10 3.1 Tẩy rửa 10 i 3.2 Tổng hợp vật liệu spinel NiFe2O4 10 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc spinel NiFe2O4 11 4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 11 4.2 Ảnh hưởng thời gian nung 11 4.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol kim loại với mol malonic acid 11 Phương pháp nghiên cứu 11 5.1 Phổ hấp thu hồng ngoại FT-IR 11 5.2 Phân tích nhiệt TGA/DSC 11 5.3 Chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 12 5.4 Phổ nhiễu xạ tia X – XRD 12 5.5 Phân tích thành phần nguyên tố EDX 13 Các phương pháp so sánh 14 6.1 Tổng hợp NiFe2O4 từ cellulose hỗn hợp kim loại 14 6.2 Phương pháp đồng kết tủa 14 6.3 Phương pháp lòng trắng trứng 15 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17 Xác định nhiệt độ nung 17 Xác định thời gian nung 21 Phân tích vai trị malonic acid 24 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol kim loại với mol malonic acid 28 Các phương pháp so sánh 30 5.1 Phương pháp đồng kết tủa 30 5.2 Phương pháp lòng trắng trứng 31 5.3 So sánh kết với số phương pháp khác 32 ii Từ tính vật liệu 35 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ 37 Bằng khảo sát đơn biến điều kiện tối ưu trình tổng hợp spinel NiFe2O4 là: 37 Khảo sát tính chất hố lý vật liệu 37 Dự đoán khả ứng dụng vật liệu thu 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 PHỤ LỤC 43 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu spinel Hình 1.2 Chu trình đường cong từ trễ vật liệu sắt từ Hình 2.1 Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 phương pháp đồng kết tủa 15 Hình 2.2 Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 phương pháp lòng trắng trứng 16 Hình 3.1 Kết phân tích nhiệt TGA vật liệu 17 Hình 3.2 Giản đồ XRD khảo sát nhiệt độ nung mẫu vật liệu 18 Hình 3.3 Kết phân tích ảnh SEM mẫu nung nhiệt độ khác (a) 400○C, (b) 500○C, (c) 600○C, (d) 700○C, (e) 800○C 20 Hình 3.4 Giản đồ XRD khảo sát thời gian nung mẫu vật liệu 22 Hình 3.5 Kết phân tích ảnh SEM mẫu nung thời gian khác (a) 30 phút, (b) 60 phút, (c) 90 phút, (d) 120 phút, (e) 150 phút 24 iii Hình 3.6 Phổ IR Cellulose, Malonic acid, tiền chất (vật liệu trước nung), NiFe2O4 24 Hình 3.7 Kết phân tích EDX vật liệu 25 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu không sử dụng malonic acid 27 Hình 3.9 Phổ XRD mẫu có sử dụng malonic acid 26 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu có sử dụng malonic acid 27 Hình 3.11 Phổ XRD mẫu khơng sử dụng malonic acid 26 Hình 3.12 Giản đồ XRD vật liệu tỉ lệ 1:1.2 28 Hình 3.13 Giản đồ XRD vật liệu tỉ lệ 1:3 28 Hình 3.14 Ảnh SEM vật liệu tỉ lệ 1:3 29 Hình 3.15 Ảnh SEM vật liệu tỉ lệ 1:1.2 29 Hình 3.16 Phổ XRD vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 3.17 Ảnh SEM vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu theo phương pháp lịng trắng trứng 31 Hình 3.19 Phổ XRD vật liệu theo phương pháp lòng trắng trứng 31 Hình 3.20 Đường cong từ trễ vật liệu 35 Hình Ảnh SEM nung mẫu 400oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 45 Hình Ảnh SEM nung mẫu 500oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 45 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 46 Hình Ảnh SEM nung mẫu 700oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 46 iv Hình Ảnh SEM nung mẫu 800oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 47 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 60 phút độ phóng đại khác 49 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 120 phút độ phóng đại khác 49 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 150 phút độ phóng đại khác 50 Hình 10 Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu so sánh không sử dụng malonic acid 51 Hình 11 Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu so sánh sử dụng phương pháp đồng kết tủa độ phóng đại khác 51 Hình 12 Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu so sánh sử dụng phương pháp lịng trắng trứng độ phóng đại khác 52 Hình 13 Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu tỉ lệ 1:3 độ phóng đại khác 53 DANG MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình khảo sát nhiệt độ nung 19 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể trung bình khảo sát thời gian nung 22 Bảng 3.3 Phân tích EDX vật liệu 26 Bảng 3.4 So sánh kích thước tinh thể trung bình thay đổi tỉ lệ 29 Bảng 3.5 Kích thước tinh thể vật liệu theo phương pháp đồng kết tủa 31 Bảng 3.6 Kích thước vật liệu theo phương pháp lòng trắng trứng 32 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 400oC, 90 phút 53 v Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 500oC, 90 phút 54 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 90 phút 54 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 700oC, 90 phút 54 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 800oC, 90 phút 55 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 30 phút 55 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 60 phút 56 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 120 phút 56 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 150 phút 57 Bảng 10 Kích thước tinh thể vật liệu không dùng malonic aicd 57 Bảng 11 Kích thước tinh thể vật liệu sử dụng phương pháp đồng kết tủa 57 Bảng 12 Kích thước tinh thể vật liệu sử dụng phương pháp lòng trắng trứng 58 Bảng 13 Kích thước tinh thể vật liệu tỉ lệ 1:3 58 DANH MỤC KÍ HIỆU – VIẾT TẮT Kí hiệu EDTA Chú thích Ethylenediaminetetraacetic acid Kí hiệu Chú thích Oe Oersted H2O2 Hydrogen peroxide eV Electronvolt HCl Hydrochloric acid Cu Bước sóng quét XRD MB Methyl Blue DSC Differential scanning calorimeter MO Methyl Orange FT-IR RhB Rhodamine B SEM vi Fourier transform infared spectroscopy Scanning electron microscope BOD Nhu cầu oxy sinh hóa TGA Thermogravimetric analysis COD Nhu cầu oxy hóa học XRD X-ray diffrraction Hc Lực kháng từ K Nhiệt độ oF Mr Từ dư (emu/g) dtb Khoảng cách mặt mạng TLTK Tài liệu tham khảo D Kích thước tinh thể vii CHƯƠNG TỔNG QUAN Cấu trúc tinh thể tính chất từ ferrite spinel Ngành khoa học công nghệ nano thập kỷ 60 kỉ XX, lĩnh vực ưu tiên nghiên cứu hàng đầu Với công thức tổng quát MFe2O4 (M kim loại Mn, Co, Mg, Ni, Zn …), spinel ferrite biết đến loại vật liệu nano có nhiều ứng dụng thiết bị điện tử, lưu trữ thông tin, y học,… Gần loại vật liệu quan tâm nhiều lĩnh vực quang xúc tác vào phản ứng phân hủy dung dịch màu môi trường ánh sáng khả kiến 1.1 Cấu trúc tinh thể Về mặt hóa học ferrite spinel loại oxide phức hợp có cơng thức hóa học chung MFe2O4 với M ion kim loại hóa trị II như: Zn, Cd, Cu, Ni, Co, Mg Fe [1], [2] Với số loại ferrite spinel hỗn hợp có nhiều ion M ví dụ như: Zn0,5Ni0,5Fe2O4; Zn0,5Co0,5Fe2O4,… Bán kính ion oxygen 0,132 nm lớn nhiều so với bán kính ion kim loại cấu trúc (0,06 ÷ 0,091 nm) oxygen mạng nằm sát tạo thành mạng lập phương tâm mặt xếp, thuộc nhóm khơng gian Fd3m Hằng số mạng tinh thể dạng khố vào khoảng 8,4Å Các ion kim loại mạng spinel chia thành hai nhóm: Nhóm tứ diện (A): Mỗi ion kim loại bao oxygen, nhóm có 64 vị trí trống có ion kim loại chiếm chỗ, hay vị trí trống nhiều Nhóm bát diện (B): Mỗi ion kim loại bao oxygen, nhóm có 32 vị trí trống có 16 ion kim loại chiếm chỗ [3] Tùy thuộc vào phân bố cation, cấu trúc spinel chia thành ba dạng [4]: Spinel thuận: tất ion kim loại M2+ nằm vị trí tứ diện (A), ion Fe3+ nằm vị trí bát diện (B) Thơng thường, ferrite viết dạng M2+[Fe23+]O42- Ví dụ ZnFe2O4 CdFe2O4 Spinel đảo: tất ion M2+ nằm vị trí bát diện (B) cịn ion Fe3+ phân chia hai vị trí (A) (B) Các ferrite viết dạng: Fe3+[M2+Fe3+]O42- PHỤ LỤC Hình Ảnh SEM nung mẫu 400oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 44 Hình Ảnh SEM nung mẫu 500oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 45 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 90 phút độ phóng đại khác Hình Ảnh SEM nung mẫu 700oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 46 Hình Ảnh SEM nung mẫu 800oC, t = 90 phút độ phóng đại khác 47 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 30 phút độ phóng đại khác 48 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 60 phút độ phóng đại khác Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 120 phút độ phóng đại khác 49 Hình Ảnh SEM nung mẫu 600oC, t = 150 phút độ phóng đại khác 50 Hình 40 Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu so sánh không sử dụng malonic acid độ phóng đại khác Hình 11 Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu so sánh sử dụng phương pháp đồng kết tủa độ phóng đại khác 51 Hình Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu so sánh sử dụng phương pháp lịng trắng trứng độ phóng đại khác 52 Hình Ảnh SEM 600oC, t = 30 phút mẫu tỉ lệ 1:3 độ phóng đại khác Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.4693 38.84 0.2991 2.93386 27.52804 35.8325 123.8 0.4487 2.50608 18.60745 37.5348 29.53 0.4487 2.39625 18.69932 43.5314 69.78 0.3739 2.07905 22.87812 53.9827 10.67 0.8974 1.69864 9.934698 57.6307 32.5 0.5983 1.59949 15.15458 63.1842 72.53 0.456 1.47041 20.45281 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 400oC, 90 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.4906 70.28 0.187 2.93186 44.03238 35.9101 253.1 0.1309 2.50085 63.79674 37.4842 45.21 0.2991 2.39936 28.0479 53 44.5163 27.08 0.2244 2.03531 38.25269 54.1026 24.11 0.4487 1.69516 19.88000 57.5771 62.61 0.2991 1.60085 30.30643 63.1578 124.63 0.1824 1.47096 51.12478 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 500oC, 90 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.5968 88.25 0.1122 2.92192 73.40587 35.9266 338.08 0.1122 2.49973 74.43301 37.5679 46.02 0.2991 2.39421 28.05486 43.6007 94.85 0.2244 2.07591 38.12922 57.5903 59.78 0.2991 1.60052 30.30835 63.223 95.09 0.3192 1.46960 29.22439 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 90 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.6662 16.1 0.4487 2.91546 28.35860 36.0369 83.05 0.2617 2.49233 31.92203 43.7398 36.62 0.2991 2.06963 38.62040 54.3782 12.97 0.4487 1.68722 29.90451 57.7646 35.75 0.3739 1.59610 34.26537 63.3913 55.45 0.2617 1.46731 35.67778 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 700oC, 90 phút 54 Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.5033 92.13 0.1122 2.93066 73.38951 35.9132 389.6 0.1496 2.50064 55.82264 37.5134 36.7 0.2244 2.39756 37.38794 43.607 114.82 0.1309 2.07562 65.36582 54.325 28.37 0.4487 1.68874 19.89976 57.5918 84.49 0.1309 1.60048 69.25357 63.198 120.61 0.1122 1.47133 83.12988 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 800oC, 90 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.541 173.87 0.1496 2.92713 55.04707 35.8987 607.13 0.1122 2.50161 74.42713 37.5106 83.08 0.187 2.39774 44.86515 43.5812 187.67 0.187 2.07679 45.75196 54.078 44.72 0.5235 1.69587 17.03759 57.58 125.26 0.2617 1.60078 34.63806 63.2 194.47 0.1496 1.47129 62.34808 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 30 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.5209 187.28 0.1496 2.92901 55.04444 35.8959 570.96 0.1496 2.50180 55.81991 55 37.4993 70.63 0.2617 2.39843 32.05771 43.5822 169.73 0.2244 2.07675 38.12676 54.0605 46.84 0.2991 1.69638 29.81773 57.5635 132.07 0.187 1.60120 48.47092 63.1995 195.11 0.187 1.47130 49.87833 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 60 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.5209 187.28 0.1496 2.92901 55.04444 35.8959 570.96 0.1496 2.50180 55.81991 37.4993 70.63 0.2617 2.39843 32.05771 43.5822 169.73 0.2244 2.07675 38.12676 54.0605 46.84 0.2991 1.69638 29.81773 57.5635 132.07 0.187 1.60120 48.47092 63.1995 195.11 0.187 1.47130 49.87833 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 120 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.4377 190.59 0.1309 2.93683 62.89549 35.8037 602.03 0.1683 2.50803 49.60478 37.4679 82.92 0.1496 2.40037 56.07435 43.493 183.08 0.1309 2.08080 65.33985 54.0216 48.9 0.5235 1.69751 17.03332 57.4566 105.98 0.187 1.60393 48.44612 56 63.0853 166.3 0.187 1.47369 49.84779 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu 600oC, 150 phút Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.4698 47.43 0.2991 2.93381 27.52808 35.8684 143.55 0.1309 2.50366 63.78922 37.4995 20.89 0.2244 2.39842 37.3864 43.493 57.1 0.2244 2.08080 38.11491 53.9267 11.97 0.4487 1.70027 19.86445 57.4974 36.15 0.2617 1.60288 34.62435 63.1587 52.82 0.3648 1.47094 25.56251 Bảng 10 Kích thước tinh thể vật liệu không dùng malonic aicd Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.564 8.65 0.8974 2.92498 9.17706 33.3094 11.38 0.4487 2.68991 18.48039 35.763 42.24 0.4487 2.51079 18.60381 43.5365 27.08 0.5983 2.07882 14.29765 57.6902 11.52 0.5983 1.59799 15.15891 62.9174 24.42 0.6384 1.47600 14.5883 Bảng 11 Kích thước tinh thể vật liệu sử dụng phương pháp đồng kết tủa Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.417 55.31 0.1496 2.93878 55.03085 57 35.8049 175.78 0.0935 2.50795 89.28891 37.4044 21.02 0.2244 2.40430 37.37588 43.476 52.07 0.2244 2.08157 38.11266 54.0453 13.29 0.4487 1.69682 19.87493 57.5236 34.03 0.2991 1.60222 30.29866 63.0775 58.63 0.1824 1.47264 51.10278 Bảng 12 Kích thước tinh thể vật liệu sử dụng phương pháp lòng trắng trứng Pos [°2Th.] Height [cts] FWHM [°2Th.] d-spacing [Å] D (nm) 30.4703 55.29 0.2617 2.93376 31.46220 35.8082 198.87 0.3365 2.50773 24.81008 37.5259 26.09 0.2991 2.39680 28.05137 43.5626 69.33 0.2244 2.07763 38.12416 54.1249 25.8 0.4487 1.69451 19.88198 57.5693 59.24 0.1496 1.60105 60.59034 63.2093 77.01 0.4487 1.47110 20.78836 Bảng 13 Kích thước tinh thể vật liệu tỉ lệ 1:3 58