Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano orthoferrite hofeo3 bằng phương pháp đồng kết tủa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH Đỗ Hồng Phúc TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ORTHOFERRITE HoFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Thành phố Hồ Chí Minh – tháng năm 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ORTHOFERRITE HoFeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Anh Tiến Người thực hiện: Đỗ Hoàng Phúc MSSV: 43.01.201.043 Thành phố Hồ Chí Minh – tháng năm 2021 LỜI CẢM ƠN Khoá luận tốt nghiệp coi môn học cuối cùng, đánh dấu kết thúc trưởng thành sinh viên đại học trước trở thành cử nhân Đây cơng việc khó nhất, mơn học với số lượng tín cao nhất, đòi hỏi tổng hợp kiến thức học môn lý thuyết, kĩ trải nghiệm thông qua môn thực hành,… Do đó, để hồn thành khố luận tốt nghiệp này, tơi khơng thể hồn thành riêng mà cần đến nhiều giúp đỡ từ người xung qaunh Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy Khoa Hố học, trường Đại học Sư phạm TP Hồ Chí Minh kiến thức, kĩ học đáng quý mà em nhận suốt quãng thời gian Đại học Đặc biệt nhất, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người hướng dẫn khoá luận đề tài – PGS TS Nguyễn Anh Tiến Thầy người thầy tận tâm, luôn hướng dẫn bảo em bạn tận tình, giúp chúng em sửa chữa nhìn nhận sai lầm để khắc phục q trình làm đề tài Khơng học Thầy mặt kiến thức chuyên ngành, kĩ thực nghiệm, xử lí, giải vấn đề, em cịn học nhiều học bổ ích đời sống, xã hội Cuối cùng, xin chúc quý Thầy, Cô dồi sức khỏe, đạt nhiều thành tựu nghiệp nghiên cứu khoa học, đào tạo nhân tài cho đất nước Tôi xin chân thành cảm ơn! TP Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 04 năm 2021 Tác giả Đỗ Hoàng Phúc -1- MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu 3.2 Nội dung nghiên cứu Các phương pháp nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nano 1.1.1 Hạt nano, vật liệu nano công nghệ nano 1.1.2 Một số hiệu ứng vật liệu nano 11 1.1.3 Ứng dụng công nghệ nano 11 1.2 Vật liệu pervoskite 14 1.2.1 Cấu trúc vật liệu pervoskite 14 1.2.2 Cấu trúc tinh thể HoFeO3 15 1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano pervoskite 15 1.3.1 Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) 15 1.3.2 Phương pháp sol-gel 16 1.3.3 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polymer 17 1.3.4 Phương pháp thuỷ nhiệt 18 1.3.5 Phương pháp đồng kết tủa 19 1.4 Tổng quan số hợp chất holmium sắt (III) 20 1.4.1 Hợp chất holmium 20 1.4.2 Hợp chất sắt (III) 21 -2- Chương 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 24 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 24 2.2 Nội dung nghiên cứu 24 2.3 Các kĩ thuật thực nghiệm 24 2.3.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 24 2.3.2 Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano HoFeO3 26 2.4 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu nano 27 2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal gravimetric analysis – TGA) 27 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) 28 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy – TEM) 29 2.4.4 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) 30 2.4.5 Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magnetometer – VSM) 30 2.4.6 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, – EDX) 31 2.4.7 Phương pháp quang phổ hấp thu tử ngoại khả kiến UV – Vis 31 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Kết phân tích nhiệt TGA – DSC 33 3.2 Kết nhiễu xạ tia X 34 3.3 Kết EDX EDX mapping 37 3.4 Kết SEM TEM 38 3.5 Kết đo từ kế mẫu rung VSM 39 3.6 Kết quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV – Vis 41 Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45 4.1 Kết luận 45 4.2 Kiến nghị 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC 49 -3- DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano 10 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 14 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể HoFeO3 15 Hình 1.4 Sơ đồ khối phương pháp gốm truyền thống sản xuất vật liệu gốm 15 Hình 1.5 Sol, gel hạt precursor 16 Hình 1.6 Mạng tinh thể Ho2O3 21 Hình 2.1 Tóm tắt quy trình tổng hợp vật liệu nano perovskite HoFeO3 phương pháp đồng kết tủa dung môi nước 26 Hình 2.2 Nguyên lí phương pháp phân tích nhiệt TGA 27 Hình 2.3 Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng 28 Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua 29 Hình 2.5 Sơ đồ hoạt động kính hiển vi điện tử quét 30 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lí hoạt động ghi tín hiệu EDX SEM 31 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí hoạt động ghi tín hiệu phổ truyền qua UV Vis 32 Hình 3.1 Giản đồ TG – DSC mẫu kết tủa HoFeO3 33 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu HoFeO3 nung 8000C ghép với phổ chuẩn ngân hàng phổ 35 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu HoFeO3 nung 700, 800 900°C 35 Hình 3.4 Phổ tán sắc lượng tia X vật liệu HoFeO3 nung 800°C 37 Hình 3.5 Hình ảnh EDX-Mapping vật liệu HoFeO3 nung 800°C 37 Hình 3.6 Ảnh SEM (trái) TEM (phải) mẫu HoFeO3 nung nhiệt độ 800°C 38 Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ từ hoá vào từ trường vật liệu nano PrFeO3 nung ở 700°C, 800°C 900°C 40 Hình 3.8 Kết chồng phổ UV – Vis mẫu HoFeO3 nung 700, 800 900°C 42 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (Ahν)2 vào hν mẫu vật liệu HoFeO3 nung 700oC 42 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (Ahν)2 vào hν mẫu vật liệu HoFeO3 nung 800°C 43 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc (Ahν)2 vào hν mẫu vật liệu HoFeO3 nung 900oC 43 -4- DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số vật liệu tổng hợp phương pháp đồng kết tủa 20 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng luận văn 25 Bảng 2.2: Các dụng cụ sử dụng thực nghiệm 25 Bảng 2.3 Một số thiết bị sử dụng thực nghiệm 25 Bảng 3.1 Nhiệt độ nung tạo đơn pha HoFeO3 cơng trình số cơng trình công bố để so sánh 34 Bảng 3.2 Các thông số cấu trúc mẫu nano HoFeO3 nung 700, 800 900°C 36 Bảng 3.3 Nhiệt độ nung kích thước tinh thể (d) mẫu HoFeO3 cơng trình số cơng trình khác cơng bố để so sánh 36 Bảng 3.4 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu HoFeO3 38 Bảng 3.5 Kích thước hạt (TEM) mẫu HoFeO3 cơng trình số cơng trình cơng bố để so sánh 39 Bảng 3.6 Các giá trị thơng số từ tính mẫu HoFeO3 nung 700°C, 800°C 900°C 40 Bảng 3.7 Các thơng số từ tính hạt nano HoFeO3 300 K số cơng trình cơng bố để so sánh 41 Bảng 3.8 Giá trị band gap mẫu HoFeO3 nung nhiệt độ khác 43 Bảng 3.9 Các thơng số từ tính hạt nano HoFeO3 số cơng trình cơng bố để so sánh 44 -5- DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 2θ: Góc nhiễu xạ tia X ABO3: Công thức chung Oxide perovskite a, b, c: Hằng số mạng tinh thể d: Khoảng cách hai mặt phẳng tinh thể dXRD: Kích thước tinh thể xác định từ nhiễu xạ tia X DSC: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Scanning Calorimetry) EDX: Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-Ray) FWHM: Độ rộng bán phổ peak nhiễu xạ tia X (Full Width at Haft Maximum) Hc : Lực kháng từ Mr: Độ từ dư Ms: Độ từ bão hịa r: Bán kính ion TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission electron Microscope) SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis) V: Thể tích mạng tinh thể VSM: Từ kế mẫu rung UV- Vis: Hấp thụ tử ngoại XRD: Nhiễu xạ tia X -6- MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Từ năm 1980, ngành công nghiệp nano bắt đầu phát triển đạt bước tiến quan trọng Thành tựu ứng dụng nhiều lĩnh vực, tính chất vật lí hoá học mẻ mà loại vật liệu thơng thường khơng thể có Trong số loại vật liệu nano trên, vật liệu từ tính loại vật liệu ứng dụng rộng rãi lĩnh vực [1]–[4]: máy phát điện, máy biến thế, động điện, đầu dò kĩ thuật số, máy ghi âm, ghi hình,… Trong số vật liệu từ, vật liệu ferrite có cấu trúc lệch perovskite dạng ReMeO3 (trong Re nguyên tố đất Y, La, Pr, Nd, Gd, … Me kim loại chuyển tiếp họ d Mn, Fe, Co, Ni, Cr …) nghiên cứu rộng rãi kích thức nano chúng có tính chất điện tính chất từ, từ dẫn đến ứng dụng quan trọng Ngày nay, để tổng hợp vật liệu nano perovskite đất ReFeO3 người ta thường dùng phương pháp khác phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp phân huỷ nhiệt Trong số phương pháp đó, chúng tơi đề xuất phương pháp tổng hợp vật liệu nano ferrite perovskite holmium HoFeO3 theo phương pháp đồng kết tủa Phương pháp có nhiều ưu điểm thao tác đơn giản, chi phí thực tương đối thấp thân thiện với mơi trường Ngồi ra, phương pháp đồng kết tủa, ion kim loại bị thuỷ phân nước nóng, sau tác nhân kết tủa thêm vào sau để nguội, nhằm hạn chế thay đổi kích thước đơn pha tạo thành Bên cạnh đó, dựa sở tính chất điện từ vật liệu nano ReFeO3 tổng hợp [5]–[7], tiến hành xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu, tính chất điện tính chất từ để phát ứng dụng vật liệu nano này, có ý nghĩa cấp thiết mặt khoa học định hướng để phát triển vật liệu từ tính điện cực pin điện hoá Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nano orthoferrite HoFeO3 phương pháp đồng kết tủa - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, từ tính vật liệu nano HoFeO3 tổng hợp Đối tượng, nội dung phương pháp nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu -7- Vật liệu nano perovskite HoFeO3 dạng bột sau nung nhiệt độ khác (ở 700°C, 800°C 900°C) giờ, 3.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp thành công vật liệu nano HoFeO3 phương pháp đồng kết tủa dung môi nước - Xác định số liệu đặc trưng cấu trúc tính chất (từ tính tính chất quang học) vật liệu - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu lĩnh vực xúc tác quang làm điện cực số loại pin điện hoá Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA-DSC: • Xác định độ bền nhiệt hợp chất • Xác định phản ứng xảy trình nhiệt phân hợp chất • Xác định nhiệt độ tối ưu để hình thành đơn pha perovskite, nhiệt độ để nung tinh thể - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): • Xác định độ tinh khiết tinh thể tổng hợp • Xác định kích thước hạt vật liệu nano perovskite • Xác định số đặc trưng cho tinh thể tổng hợp được: thông số mạng a, b, c; thể tích mạng V - - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): • Xác định hình thái vật liệu nano tổng hợp • Xác định phân bố kích thước hạt Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX): • Xác định thành phần nguyên tố (% khối lượng; % nguyên tử) • Xác định phân bố nguyên tử bề mặt mẫu - Phương pháp đo độ từ hoá (VSM): dùng để xác định đặc trưng từ tính vật liệu (độ từ hố, độ từ dư, đường cong từ trễ, lực kháng từ,…) - Phương pháp quang phổ hấp thu tử ngoại khả kiến (UV – Vis): • Xác định độ hấp thu quang vật liệu • Xác định giá trị lượng vùng cấm (Eg) vật liệu -8- Bảng 3.4 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu HoFeO3 % khối lượng % nguyên tố (thực nghiệm) % nguyên tố (lí thuyết) Ho 59,79 19,23 20,00 Fe 22,21 21,10 20,00 O 18,01 59,67 60,00 Tổng (%) 100,00 100,00 100,00 → Đề xuất công thức vật liệu: Ho0,96Fe1,06O2,98 Như vậy, qua phân tích kết phổ EXD EDX mapping, cho thấy peak đặc trưng nguyên tố có mẫu perovskite gồm nguyên tố Fe, Ho O mà khơng có chứa ngun tố tạp chất khác Tỉ lệ nguyên tố tương đối phù hợp với tính tốn theo cơng thức lý thuyết Sự sai lệch tỉ lệ nguyên tử tương đối nhỏ, điều giải thích dựa sai sót ngẫu nhiên q trình lấy mẫu, pha dung dịch hay tạp chất có mẫu chất ban đầu Bên cạnh đó, phương pháp EDX đo vài vị trí (cụ thể vị trí) bề mặt mẫu vật liệu nên kết khơng hồn tồn xác Sự phân bố nguyên tử bề mặt đồng Kết hợp với kết giản đồ nhiễu xạ tia X, chứng tỏ mẫu vật liệu perovskite HoFeO3 tổng hợp thành công phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation Ho3+ Fe3+ nước nóng trước, sau để nguội thêm tác nhân kết tủa NH3 Để nghiên cứu hình thái bề mặt kích thước hạt tạo thành mẫu vật liệu perovskite HoFeO3, tiến hành khảo sát ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết trình bày phần 3.4 3.4 Kết SEM TEM Hình 3.6 thể ảnh SEM TEM mẫu perovskite HoFeO3 Hình 3.6 Ảnh SEM (trái) TEM (phải) mẫu HoFeO3 nung 800°C - 38 - Quan sát ảnh chụp SEM/TEM mẫu vật liệu nano perovskite HoFeO3 nung 800°C cho thấy hạt vật liệu có dạng hình cầu với kích thước nằm khoảng 20-50 nm Kích thước có phần chênh lệch so với kích thước tinh thể tính tốn từ kết nhiễu xạ tia X theo phương trình Debye-Scerrer ~ 36 nm Nguyên nhân sai lệch kích thước giải thích dựa kết tụ, tụ hợp hạt tinh thể quan sát từ hình SEM/TEM mẫu vật liệu Bên cạnh đó, thơng qua hình ảnh trên, ta thấy hạt HoFeO3 tổng hợp có hình dạng kích thước tương đối đồng Qua đó, kết luận tổng hợp thành công vật liệu perovskite HoFeO3 đạt kích thước nanomet (