T ng quan
Vật liệu ZnO có băng cấm rộng với Eg = 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton lên đến 60 meV, tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát xạ quang Tính chất này giúp ZnO được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực quang điện, đặc biệt là trong chế tạo đèn LED phát sáng trắng (WLED), xanh dương, xanh lá cây, và linh kiện quang điện LED chế tạo từ vật liệu nano như ZnO mang lại hiệu suất phát quang vượt trội so với vật liệu truyền thống và giúp giảm kích thước thiết bị khi tích hợp vào các vi mạch điện tử Việc phát triển LED từ các vật liệu nano như GaN, GaAs, và ZnO đã thu hút nhiều nghiên cứu nhờ khả năng phát quang mạnh mẽ trong các vùng ánh sáng khác nhau.
Tùy thuộc vào các phương pháp tổng hợp nhất định, vật liệu ZnO có thể thu được với các cấu trúc tinh thể khác nhau như dạng sợi, que và vi hình Trong điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm hiện tại, phương pháp thay nhiệt được chọn để tổng hợp vật liệu ZnO.
t v n đ và h ng nghiên c u
Tính chất quang học của ZnO được nghiên cứu chủ yếu liên quan đến khả năng phát xạ bức xạ trong vùng tử ngoại và vùng khả kiến, mang lại tiềm năng lớn cho ZnO trong lĩnh vực phát sáng Bề mặt ZnO tự nhiên bị khuyết tật do các nguyên tử oxy và nguyên tử kẽm bị khuyết, làm cho vật liệu này có khả năng phát quang trong vùng bức xạ rộng dưới ánh sáng khả kiến Tuy nhiên, các ứng dụng của ZnO có thể bị hạn chế do khuyết tật bề mặt gây ảnh hưởng đến khả năng phát xạ bức xạ ở bước sóng 380 nm Nhiều nghiên cứu đã đề xuất các giải pháp cho vấn đề này như phủ nano kim loại Au hoặc Ag lên bề mặt ZnO, hoặc tạo ra cấu trúc tán xạ trên bề mặt ZnO, với kết quả thu được đã làm tăng cường độ phát xạ bức xạ ở bước sóng 380 nm.
Graphene là một vật liệu độc đáo được hình thành từ các nguyên tử carbon liên kết với nhau qua các liên kết sp², sở hữu nhiều tính chất vật lý đặc biệt như độ dẫn điện cao (97.4%) và độ dẫn nhiệt cao (53 W.cm -1 K -1) Mặc dù việc tổng hợp graphene đã thành công gần đây, vật liệu này vẫn thu hút sự quan tâm lớn từ các nhà khoa học, dẫn đến nhiều công trình nghiên cứu được công bố Sự kết hợp giữa Graphene và ZnO đã đóng góp quan trọng trong các ứng dụng như cảm biến khí, cảm biến y sinh, vật liệu nanocomposite, transistor, và thiết bị phát sáng Nghiên cứu này tập trung vào tác động của Graphene Oxide (GO) và ZnO trong thiết bị phát sáng.
M c tiêu nghiên c u
Tìm hi u lý thuy t v công ngh v t li u nano, c u trúc, tính ch t, các ph ng pháp ch t o và các ng d ng c a v t li u nanocomposites ZnO –Graphene.
Nghiên c u th c nghi m và l p quy trình công ngh ch t o v t li u nanocomposites ZnO–Graphene b ng ph ng pháp thu nhi t.
Nghiên c u nh h ng c a th i gian, nhi t đ và n ng đ đ n c u trúc c a v t li u t ng h p.
N i dung nghiên c u
Kh o sát nh h ng c a th i gian, nhi t đ và n ng đ đ n c u trúc c a v t li u nanocomposites ZnO–Graphene b ng ph ng pháp th y nhi t.
Tính m i
Việt Nam gần đây đã có nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu có cấu trúc nano và chế tạo thiết bị, trong đó nổi bật là các nhóm của GS Nguyễn Châu, GS Nguyễn Xuân Phúc, GS Nguyễn Quốc Chiến, GS Phan Hưng Khôi, PGS Phan Ngọc Minh, GS Nguyễn Năng Nhĩ, GS Đoàn Nhật Quang, PGS Nguyễn Văn Hiếu, và TS Mai Anh Tuấn Một số nhóm đã nghiên cứu chuyên sâu vào việc tổng hợp, chế tạo và ứng dụng cảm biến dây nano nhằm phát hiện các khí độc hại trong lĩnh vực môi trường Đặc biệt, nhóm nghiên cứu của GS Nguyễn Văn Hiếu và PGS Nguyễn Văn Hiếu đã thành công trong việc tổng hợp các cấu trúc nano ZnO, sử dụng để phát hiện khí CO, NO2 và các khí khác Điều này cho thấy lĩnh vực nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tính chất quang của vật liệu nanocomposites ZnO – Graphene vẫn còn nhiều tiềm năng và cần được tiếp tục tìm hiểu và khám phá.
Ý ngh a c a nghiên c u
Nghiên cứu phương pháp tổng hợp và tính chất của vật liệu nano, với kích thước siêu nhỏ, đang trở thành xu hướng toàn cầu Vật liệu nano không chỉ sở hữu những tính chất mới lạ mà còn có khả năng giảm kích thước của thiết bị, tiết kiệm năng lượng, nâng cao hiệu quả sử dụng và giảm thiểu tác động đến môi trường Các vật liệu nano như nano Graphene, nano TiO2, CeO, SnO2 và ZnO đã được tổng hợp và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, quang điện, sinh học, môi trường và cảm biến.
T ng quan v Graphene, Graphene Oxit
T ng quan v Graphene
Graphene là một cấu trúc tinh thể hai chiều được hình thành từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác, còn được gọi là cấu trúc tổ ong Trong cấu trúc này, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết hóa học sp², tạo thành các góc 120 độ và tương ứng với trạng thái lai hóa sp² Khoảng cách giữa các nguyên tử carbon gần nhất là 0,142 nm Theo nguyên lý Pauli, lai hóa sp² góp phần tạo nên đặc tính bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene, trong khi các obitan còn lại vuông góc với cấu trúc phẳng của màng xen ph bên hình thành liên kết.
Graphene có điện dẫn cao lên tới 15.000 cm².V⁻¹.s⁻¹ và điện trở suất khoảng 10⁻⁶ Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag) Đặc tính này của graphene giúp tạo ra khả năng siêu dẫn điện, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ điện tử và vật liệu mới.
Graphene có khả năng dẫn nhiệt vượt trội, với hệ số dẫn nhiệt lên tới 5000 W.m.K -1, cao hơn nhiều so với các dạng cấu trúc khác của carbon như carbon, than chì và kim cương Đặc biệt, graphene có khả năng dẫn nhiệt gấp 10 lần so với đồng, với hệ số dẫn nhiệt của đồng chỉ đạt 401 W.m -1.K -1.
•Tính ch t c đo đ c đ b n c a v t li u Graphene, các nhà khoa h c đã s d ng k thu t kính hi n vi l c đi n t K t qu đo và tính toán cho th y đ b n kéo c a Graphene là
125 GPa, ch ng t Graphene là v t li u r t c ng [1].
Graphene h u nh trong su t, nó h p th ch 2,3% c ng đ ánhsáng, đ c l p v i ánh sáng vùng quang h c [1].
Graphite và Graphene có khả năng hấp thụ và giải phóng các nguyên tố và phân tử khác như NO2, NH3, K, và OH Khả năng này giúp Graphene trở thành một vật liệu tiềm năng trong việc biến đổi hóa chất.
T ng quan v Graphene Oxit (GO)
Khi các nguyên tử carbon trong lớp Graphene lai hóa sp² chuyển thành trạng thái lai hóa sp³, các nhóm chức như –COOH, -OH, -C-O-C-, -C=O xuất hiện trên bề mặt của lớp Graphene, tạo thành một dạng biến đổi của Graphene, đặc biệt là Graphene Oxit (GO).
Hình 2.3:C u trúc Graphene, Graphene Oxit, reduced Graphene Oxit.
T ng quan v k m oxit
Gi i thi u v ZnO
K m oxit (ZnO) là tinh th đ c hình thành t nguyên t nhóm IIB (Zn) và nguyên t nhóm VIA (O) ZnO có ba d ng c u trúc g m hexagonal wurtzite, zincblende, và rocksalt [3].Trong đó:
Cấu trúc hexagonal wurtzite có tính chất nhiệt động học rất ổn định trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh Anion O 2- bao quanh cation Zn 2+ ở các đỉnh của hình thoi, trong khi cation Zn 2+ lại bao quanh anion O 2- ở các vị trí trung tâm.
Hình 2.4:C u trúc hexagonal wurtzite c a ZnO
• C u trúc Zincblende ch k t tinh trên đ có c u trúc l p ph ng Trong c u trúc này, m i ô c s có 4 phân t ZnO, m i nguyên t b t kì đ c bao b c b i 4 nguyên t khác lo i: m i nguyên t Zn đ c bao b c b i 4 nguyên t O n m 4 đnh c a m t t di n [3].
• C u trúc Rocksalt ch t n t i đi u ki n áp su t cao Trong c u trúc này m i ô c s có 4 phân t ZnO, m i nguyên t Zn liên k t v i 4 nguyên t O lân c n g n nh t n m trên 4 đnh c a m t t di n đ u [3].
Cấu trúc Rocksalt của ZnO trong điều kiện bình thường có dạng tinh thể wurtzite, bao gồm hai mạng lưới chồng lên nhau: một mạng chứa cation Zn²⁺ và một mạng chứa anion O²⁻, với khoảng cách 3/8 chiều cao Trong cấu trúc này, ZnO có hai phân tử, với các nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0) và (1/3,1/3,1/3), trong khi các nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,1/3,1/3+u) với u khoảng 3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O nằm trên bốn đỉnh của một tứ diện.
Kho ng cách gi a các m t m ng (dhkl) có ch s Miller (hkl) trong h l c giác wurtzite là: d
C u trúc vùng n ng l ng
ZnO có đặc trưng vùng cấm tuyệt đối ở điểm Γ với k = 0 Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurtzite cho thấy tính đối xứng cao trong vùng Brillouin, thể hiện qua cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO Trên biểu đồ, vùng lân cận Brillouin có tính đối xứng đáng kể, với khoảng cách giữa hai đỉnh gốc ngang trong vùng cấm đạt giá trị khoảng 3.3 eV Vùng hóa trị được xác định trong khoảng -5 ÷ 0 eV, tương ứng với orbital 2p của O, đóng góp vào cấu trúc vùng năng lượng Vùng hóa trị từ -20 eV đến -10 eV được giới hạn bởi orbital 2s của O, không đóng góp electron đến vùng dẫn.
Hình 2.7:C u trúc vùng n ng l ng c a ZnO
Tần số sóng mà vật liệu hấp thụ có thể được tính theo phương trình Eg = 1.24/λ (λ tính bằng nm), cho thấy rằng bức sóng mà vật liệu hấp thụ nằm trong khoảng 370 ÷ 380 nm Đồng thời, vật liệu ZnO cũng phát xạ trong vùng tần số ngoài khoảng này.
ng d ng c a ZnO
ZnO là ch t bán d n thu c lo i BIIAVI, có vùng c m r ng nhi t đ phòng (3.27 eV), chuy n d i đi n t th ng,n ng l ng liên k t exiton t do l n (c 60 meV).
ZnO có nhiều tính chất quý báu như tính chất điện, quang, và khả năng bền vững trong môi trường hydro Nó cũng tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không và là chất dẫn nhiệt tốt với tính chất nhiệt độ ổn định Nhờ vào những tính chất ưu việt này, vật liệu ZnO được ứng dụng rộng rãi trong khoa học công nghệ, nông nghiệp, cao su, sản xuất, dược phẩm, hóa chất, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại.
Trong ngành công nghiệp sản xuất cao su, bột kẽm oxit (ZnO) đóng vai trò quan trọng như một chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo ZnO không chỉ giúp tăng độ đàn hồi mà còn cải thiện khả năng chịu nhiệt của cao su, góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm cuối cùng.
Trong h i h a, m c dù ZnO có màu tr ng đ p nh ng nó không còn gi vai trò ch đ o n a Ng i ta dùng nó đ làm ch t b o qu n gi y, g
Khi nói đến các sản phẩm có chứa ZnO, hợp chất này không chỉ có khả năng làm giảm sự giãn nở nhiệt mà còn giúp ổn định hóa học cho sản phẩm ZnO cũng được ứng dụng trong việc tạo độ bóng và màu sắc cho các sản phẩm.
Kẽm oxit (ZnO) là một trong những nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm, nhờ vào khả năng kháng khuẩn và tính chất chống tia cực tím ZnO thường được sử dụng trong kem chống nắng và các sản phẩm chăm sóc da Trong y sinh, ZnO được kết hợp với eugenol để tạo ra chất giãn nở răng miệng hiệu quả.
Những nghiên cứu gần đây cho thấy exciton trong vật liệu ZnO có năng lượng liên kết khoảng 60 meV, dẫn đến tương tác Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống rất mạnh, tạo điều kiện cho khả năng phát xạ ánh sáng quang học Vật liệu ZnO có tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực quang điện tử, bao gồm đèn LED phát ánh sáng trắng (WLED), ánh sáng xanh dương và xanh lá cây, cũng như linh kiện điện quang dạng màng mỏng và transistor màng mỏng LED chế tạo từ vật liệu kích thước nano cho hiệu suất phát quang tốt hơn so với vật liệu khối và màng mỏng Ngoài ra, LED từ vật liệu kích thước nano còn giúp giảm kích thước của thiết bị khi được tích hợp trong các vi mạch điện tử.
T ng quan v composite ZnO/ Graphene Oxide
Các ph ng pháp t ng h p
Vật liệu nanocomposite, đặc biệt là ZnO-graphene, đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu từ các nhà khoa học trên toàn thế giới nhờ vào các tính chất quang nổi bật Các vật liệu này có thể được tổng hợp qua nhiều phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu Do đó, việc lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp là rất quan trọng để đạt được vật liệu với các đặc tính mong muốn Dưới đây là một số phương pháp đã được thực hiện để tổng hợp nanocomposite ZnO-Graphene.
2.3.1.1 Ph ng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel, được quan tâm từ thế kỷ 18, đã trở thành một kỹ thuật quan trọng trong việc sản xuất vật liệu nano từ những năm 1970 cho đến nay Kỹ thuật hóa học sol-gel cho phép tạo ra sản phẩm với hình dạng mong muốn ở cấp độ nano, trong đó sol là dung dịch huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính từ 1 đến 100 nm phân tán trong môi trường lỏng Gel là trạng thái chất rắn bán cứng, trong đó còn giữ dung môi, tạo thành một mạng lưới keo hoặc polymer Quá trình tạo gel diễn ra khi các chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, thông qua việc thay đổi độ pH hoặc nhiệt độ, nhằm tạo ra cấu trúc mạng lưới Sản phẩm thu được sau khi nung ở nhiệt độ bình thường là gel khô, trong khi nung ở điều kiện siêu tĩnh thì sản phẩm sẽ là gel khí.
Cấu trúc nano của Oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thông qua việc sử dụng một số hóa chất như Zinc Acetate Dihydrate (Zn(CH3COO)2.2H2O) với độ tinh khiết ≥ 99%, Natri Hydroxide (NaOH) ≥ 98%, Ethanol (C2H5OH) và nước cất Zinc Acetate Dihydrate được sử dụng làm tiền chất, Ethanol đóng vai trò là tác nhân hòa tan, trong khi nước cất được sử dụng làm môi trường dung môi.
Quá trình ph màng b ng ph ng pháp sol-gel bao g m 4 b c:
− B c 1: Các h t keo mong mu n t các phân t huy n phù ti n ch t phân tán vào m t ch t l ng đ t o nên m t h sol.
− B c 2: S l ng đ ng dung d ch sol t o ra các l p ph trên đ b ng cách phun,nhúng, quay.
− B c 3: Các h t trong h sol đ c polymer hoá thông qua s lo i b các thành ph n n đ nh h và t o ra h gel tr ng thái là m t m ng l i liên t c.
− B c 4: Cu i cùng là quá trình x lí nhi t b ng cách nhi t phân các thành ph n h u c , vô c còn l i và t o nên m t màng tinh th hay vô đ nh hình.
− Có th t o ra màng ph liên k t m ng đ mang đ n s dính ch t r t t t gi a v t li u kim lo i và màng.
− Có th t o màng dày cung c p cho quá trình ch ng s n mòn.
− Có th phun ph lên các hình d ng ph c t p.
− Có th t ng h p đ c nh ng s n ph m có đ tinh khi t cao.
− Là ph ng pháp hi u qu , kinh t , đ n gi n đ s n xu t màng có ch t l ng cao.
− Có th t o màng nhi t đ bình th ng.
− Chi phí cao đ i v i nh ng v t li u thô.
− Hao h t nhi u trong quá trình t o màng
− Graphene đ c phát tri n trên đ đ ng b ng ph ng pháp l ng đ ng h i hóa h c (CVD).
− th y tinh đ c ngâm trong NaOH 1M trong th i gian 1h, sau đó đánh siêu âm trong n c c t 30 phút, cu i cùng r a l i b ng Aceton.
− Chu n b dung d ch sol: Dung d ch sol đ ph màng ZnO có n ng đ 0.75M g m 20 ml dung d ch ethanol, 0.93 ml monoethanoamin, 3.2925 g
Zn(CH3COO)2.2H2O H n h p dung d chđ c khu y trong hai gi sau đó đ n đ nh trong 24h ti p theo Dung d ch đ t yêu c u có màu trong su t không b v n đ c.
− th y tinh đ c nhúng trong dung d ch v i th i gian nhúng 60 giây T c đ nhúng c a h nhúng là 20 cm/phút.
− M u sau khi nhúng đ c đem nung nhi t đ 250 , 350 , 500 trong môi tr ng không khí T c đ gia nhi t c a lò nung là 10 /phút.
− Sau khi t o xong màng ZnO-graphene trên đ Cu đ c chuy n sang màng. u tiên ti n hành ph PPMA (Poly methylmethacrylate) lên b m t graphene trên đ đ ng b ng h ph quay t c đ 1000 vòng/phút.
− Sau đó đóng r n PMMA nhi t đ 80 Sau quá trình đóng r n,
PMMA/Graphene/Cu đ c cho vào dung d ch FeCl31.4 M đ n mòn l p đ ng, k t thúc khâu n mòn ta thu đ c PMMA/Graphene.
− PMMA/Graphene đ c v t qua và r a l i b ng n c c t hai l n đ làm s ch dung d ch FeCl3.
− Ti p theo PMMA/Graphene đ c r a s ch r i chuy n lên đ ZnO M u
PMMA/Graphene/ZnO thu đ c s đ c x lý 80 trong 30 phút đ làm bay h i n c đ ng th i t o đ bám dính gi a Graphene và đ
− thu đ c Graphene/ZnO,PMMA đ c t y b ng acetone sau đó đ c làm khô 80 đ làm bay h i dung môi acetone.
2.3.1.2 Ph ng pháp th y nhi t
Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, thường là 100 độ C và 1 atm Chất lỏng thủy nhiệt gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục hòa tan, dẫn đến nồng độ của chúng trong hỗn hợp ngày càng tăng lên Ba thông số chính trong phương pháp này là nhiệt độ, áp suất, và thời gian Nước trong phương pháp thủy nhiệt có thể đóng vai trò là môi trường truyền áp suất hoặc dung môi hòa tan một phần chất phân ngữ dưới áp suất cao.
Để tiến hành thí nghiệm hóa học trong điều kiện áp suất cao, việc sử dụng nồi hấp là cần thiết Nồi hấp thường được làm bằng thép hoặc hợp kim chịu nhiệt cao, đảm bảo duy trì điều kiện nhiệt độ và áp suất ổn định trong thí nghiệm Vật liệu chế tạo cần có độ bền cao và khả năng chống ăn mòn đối với dung dịch kiềm và axit, đồng thời các bình cần được lắp ráp và tháo lắp dễ dàng Tùy thuộc vào điều kiện áp suất, có nhiều loại nồi hấp khác nhau.
− N i h p áp su t th p: Làm b ng th y tinh (các bình th y tinh pyrex ho c ng th ch anh) ch u đ c nhi t đ kho ng 300 và áp su t gi i h n đ n 10 atmosphere.
− N i h p áp su t trung bình: Làm b ng thép cacbon th p, ch u đ c áp su t 500 atmosphere và nhi t đ 400 , n i h p d tháo l p và có đ chính xác c h c cao.
− N i h p áp su t cao: Làm b ng thép h p kim có đ b n cao, chu đ c áp su t
3000 atmosphere và nhi t đ 450 , n i h p có l p lót bên trong d tháo r i và ch ng đ c s n mòn trong quá trình th y nhi t.
− N i h p Bridgman áp su t cao: Ch u đ c áp su t 3700 atm và nhi t đ 500 , n i h p có n p đ y đ c si t ch t c h c đ ch u đ c áp su t l n mà không b bung ra.
Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu nanocomposite ZnO/GO bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các tiền chất bao gồm Zinc Acetate (Zn(CH3COO)2.2H2O), NaOH và Graphen Oxide Quá trình tổng hợp được thực hiện trong môi trường baz OH-, nhằm phát triển tinh thể ZnO trên nền Graphen Oxide.
− Phát tri n các tinh th có đi m nóng ch y cao nhi t đ th p h n.
− V t li u có áp su t h i cao g n đi m nóng ch y c a chúng có th đ c phát tri n b ng ph ng pháp th y nhi t.
− c bi t thích h p cho s t ng tr ng c a các tinh th có ch t l ng t t trong khi v n duy trì kh n ng ki m soát thành ph n c a chúng.
− Không th quan sát quá trình phát tri n c a tinh th
− Ban đ u, 20 mg graphene oxit và 200 mg k m acetylacetonate (Zn(C5H7O2)2xH2O) đ c phân tán trong 45 ml etylen glycol (EG) b ng cách khu y và siêu âm trong 30 phút đ thu đ c h n h p dung d ch.
− Ti p theo cho thêm t t 20 ml dung d ch hydrazine hydrate vào h n h p dung d ch trên.
− Sau đó, h n h p dung d ch đ c đ a vào n i h p Teflon và gia nhi t trong lò
− Cu i cùng, s n ph m t ng h p đ c mang đi r a ba l n v i n c và ethanol, s y khô trong lò chân không 60 trong 24h, ta thu đ c s n ph m ZnO- Graphene.
2.3.1.3 Ph ng pháp nhi t phân
Lý do chính để sản xuất các tinh thể nano bán dẫn chất lượng cao và oxit trong môi trường chứa dung môi là thông qua phương pháp phân hủy nhiệt Các hạt nano có tính mono-phân tán được hình thành từ quá trình phân hủy nhiệt của các hợp chất kim loại và chất hữu cơ có hoạt tính bề mặt Tỉ lệ các chất phản ứng bao gồm các hợp chất hữu cơ có hoạt tính bề mặt kết hợp với dung môi, nhiệt độ phân hủy và thời gian là những thông số quan trọng kiểm soát tổng hợp các hạt nano.
Phương pháp nhiệt phân là một kỹ thuật hiệu quả để tạo ra hạt nano với quy mô lớn, được chia thành hai loại chính: nhiệt phân bằng hơi và nhiệt phân laser Nhiệt phân bằng hơi cho phép tạo ra các hạt nano nhỏ và đồng nhất, trong khi nhiệt phân laser tạo ra các hạt nano với kích thước ít kết tụ hơn.
Quá trình sản xuất trong ngành công nghiệp hóa chất rất đa dạng, bao gồm việc sản xuất ethylene, các hydrocarbon và các hóa chất khác từ dầu mỏ, than đá Các nguyên liệu này được chuyển đổi thông qua nhiệt phân thành khí tổng hợp và than sinh học Chất thải nhựa có thể được tái chế thành dầu, mang lại ứng dụng an toàn cho các sản phẩm cuối cùng.
Quá trình nhiệt phân đã được sử dụng để biến đổi thành than thể cứng Nhiều hóa chất quan trọng, bao gồm photpho và axit sulfuric, đã được thu được từ quá trình này Trong quá trình này, người Ai Cập cổ đại đã sử dụng methanol thu được từ nhiệt phân Việc chưng cất khô vẫn là phương pháp chính để thu hồi methanol vào đầu thế kỷ 20.
Trong công nghệ nano, phương pháp phun nhiệt phân được sử dụng để tạo ra màng mỏng bằng cách làm nóng nguyên liệu ở nhiệt độ cao, hình thành lớp màng trên bề mặt Kỹ thuật này lần đầu tiên được giới thiệu vào năm 1966 bởi Chamberlin và Skarman, khi họ áp dụng để sản xuất màng CdS và CdSe cho các pin mặt trời Kể từ đó, phương pháp phun nhiệt phân đã được nghiên cứu và áp dụng cho nhiều vật liệu khác nhau như SnOx, ITO, ZnO, và các vật liệu khác.
− S n ph m ph th i đ c gi m t i thi u.
− Ki m soát đ c l p màng nano ph trên t m phim.
− Quá trình nhi t phân cho phép ph di n tích l n và d dàng đ i v i vi c s n xu t công nghi p.
Nh c đi m: Trong quá trình nghiên c u các ph n ng c a nhi t phân th ng thoát ra khí,đ c bi t làkhí đ c.
− Zinc acetylacetonate hydrate, Zn(C5H7O2)2xH2O (Sigma-Aldrich).
− Ban đ u, đ Silicon (Si/SiO2) đ c chu n b đ ph Graphene đ n l p đ t o ch t n n.
− Ti p theo, dung d ch Zinc acetylacetonate hydrate Zn(C5H7O2)2xH2O (2 mg/ml) trong ethanol đ c khu y và siêu âm trong 1h.
Sau đó, một lượng ZnO (kèm acetylacetonate trong dung dịch ethanol) được cung cấp cho máy phun siêu âm, với dòng chảy mong muốn theo các tỷ lệ pha trộn khác nhau với ethanol trước khi phun lên bề mặt chất nền.
− M u sau khi phun xong đ c đem đi nung nhi t đ 220 trong 12h.
2.3.1.4 Ph ng pháp lò vi sóng
Năm 1940, các nhà nghiên cứu John Randall và H.A Boot tại phòng thí nghiệm của Đại học Birmingham (Anh) đã phát minh ra thiết bị tạo vi sóng mang tên Magnetron, thành phần cốt lõi của thiết bị rada Đến năm 1946, khi lắp đặt Magnetron cho thiết bị rada tại công ty Raytheon, kỹ sư Percy Spencer đã phát hiện ra khả năng làm chín thực phẩm của Magnetron Dựa trên phát hiện này, năm 1947, ông đã chế tạo chiếc lò vi sóng đầu tiên trên thế giới.
Lò vi sóng là một phát minh công nghệ nổi bật và thiết yếu trong cuộc sống hiện đại Ngày nay, nó không chỉ giúp hâm nóng và nấu thực phẩm một cách nhanh chóng và tiện lợi, mà còn được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như làm mát thực phẩm và khử trùng Sự phổ biến của lò vi sóng trong các gia đình đã mở ra nhiều cách sử dụng sáng tạo và đa dạng.
Phương pháp vi sóng cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra dao động phân tử với tốc độ rất cao, giúp nhiệt được cung cấp nhanh chóng và đồng nhất trong quá trình thu nhiệt Nhiệt sinh ra từ sự ma sát và quá trình chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt Điểm chính của việc đun nóng bằng vi sóng là tạo động học cho sự tương tác giữa các phân tử, cho phép quá trình cấp nhiệt diễn ra ngay bên trong mẫu, làm cho phương pháp này trở nên đơn giản và hiệu quả Khi sử dụng lò vi sóng với tần số 2.45 GHz, trong một giây, các phân tử quay theo trục và va chạm với nhau 2.45 tỷ lần, dẫn đến lượng nhiệt sinh ra rất lớn và đồng đều Tần số 2.45 GHz tương ứng với sự đóng góp của các phân tử và ion trong vật liệu.
Lý do ch n ph ng pháp th y phân
Trong bài viết này, chúng tôi đã trình bày các phương pháp tổng hợp nanocomposite ZnO-Graphene, bao gồm phương pháp nhiệt phân, nhiệt luyện, sol-gel, siêu âm và lò vi sóng Dựa trên ưu và nhược điểm của từng phương pháp, chúng tôi đã chỉ ra rằng phương pháp nhiệt phân là lựa chọn tối ưu cho vật liệu này Phương pháp này không chỉ phù hợp với kiến thức chuyên môn và kỹ năng của nhóm nghiên cứu mà còn đáp ứng các yếu tố tài chính cần thiết.
Nh ng lý do chính cho vi c ch n ph ng pháp nhi t phân:
Phương pháp tách phân là một trong hai phương pháp phổ biến nhất trong nghiên cứu vật liệu nano, bên cạnh phương pháp nhiệt phân Các nhà khoa học đang ngày càng quan tâm và tập trung nghiên cứu vào phương pháp này để phát triển và ứng dụng vật liệu nano.
Phương pháp này có nhiều ưu điểm như hiệu suất cao, giá thành thấp và quá trình thí nghiệm hạn chế sản phẩm phụ Nó cho phép kiểm soát lượng hóa chất và lớp màng nano phủ trên tấm phim, đồng thời đưa ra sản phẩm phù hợp cho ngành công nghiệp.
− Ph ng pháp này d ti n hành, không yêu c u cao v trang thi t b quá hi n đ i, chuyên môn, và k n ng.
C s lý thuy t quá trình t ng h p
Qúa trình t ng h p v t li u nanocomposite ZnO-Graphene d a trên 2 c ch đ c th hi n thông qua các ph n ng hóa h c sau:
Zn(CH3COO)2.2H2O + 2OH - Zn(OH)2+ 2CH3COO - + 2H2O
Trong môi trường baz, Graphene Oxit (GO) phản ứng với ion kẽm Zn²⁺ để hình thành ZnO Các nhóm chức –OH trên GO đóng vai trò quan trọng trong quá trình này, trong khi các anion O²⁻ tương tác với cation Zn²⁺ giúp tạo ra ZnO trên nền GO.
Zn(CH3COO)2.2H2O + 2NaOH Zn(OH)2 + 2NaCH3COO
ZnO + 2NaOH +H2O Na2[Zn(OH)4]
Các màng graphene oxit (GO) được phát triển để tổng hợp các hạt ZnO Trong quá trình xử lý với NaOH, các màng GO liên kết với nhau thông qua lực Van Der Waals, tạo điều kiện cho việc hình thành các hạt ZnO trên bề mặt của các màng GO.
CH NG 3:HÓA CH T, THI T B VÀ QUY TRÌNH THÍ NGHI M
Ph ng pháp phân tích c u trúc và tính ch t v t li u
Nhi u x tia X (XRD – X-Ray Diffraction)
Vào năm 1895, tia X lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà khoa học Wilhelm Conrad Röntgen Đến năm 1912, Max Von Laue đã chứng minh rằng các tinh thể có khả năng tương tác với các bức xạ X-ray, từ đó xác định được khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng tinh thể Nhiều tia X đã trở thành một kỹ thuật quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách nguyên tử.
Nhi u x tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiều lần phản xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn, do tính đối xứng hoàn hảo của cấu trúc tinh thể tạo nên các đỉnh và các tiêu nhiễu x Đây là một kỹ thuật phân tích nhanh được sử dụng chủ yếu để xác định pha của vật liệu tinh thể và cung cấp thông tin về kích thước tế bào đơn vị Vật liệu phân tích được nghiên cứu mịn, đồng nhất và thành phần khối lượng trung bình được xác định chính xác.
Tia X được tạo ra khi electron của tia âm cắt đứt trong điện trường mạnh, sinh ra động năng rất lớn Khi va chạm với các nguyên tử âm cắt, electron này xuyên sâu vào nguyên tử, tương tác với hạt nhân và các electron lấp trong cùng của nguyên tử, đồng thời làm lộ diện động năng, phát ra sóng điện từ với bức sóng rất ngắn Có hai dạng tia X được tạo ra là Bremsstrahlung (có nghĩa là “bức xạ hãm”) và tia X đặc trưng.
3.1.1.2 Tính ch t và ng d ng
Tia X là b c x đi n t có n ng l ng cao, n m trong kho ng t 200 eV ÷ 1 MeV, t n s (f) dao đ ng t 30 PHz (Petaherzt) đ n 30 EHz (Exaherzt) Tia X không th nhìn th y đ c (vùng b c sóng c a tia X là 0.1 Ь0.001 nm) và truy n th ng trong không gian t do Khi b che ch n b i môi tr ng tia X s ph n x l i và c ng đ h p th c a chúng s b suy gi m b i môi tr ng Nh vào đ c đi m b c sóng ng n và n ng l ng cao, tia X có kh n ng xuyên th u t t, ngoài ra, chúng còn có tính th u quang v i nhi u môi tr ng không trong su t.
Tia X được sử dụng rộng rãi trong y tế để chẩn đoán bệnh thông qua chụp X-quang Trong lĩnh vực an ninh, tia X hỗ trợ kiểm tra hành lý tại sân bay và cửa khẩu Ngoài ra, trong nghiên cứu, tia X đóng vai trò quan trọng trong phân tích thành phần hóa học và cấu trúc vật liệu, giúp xác định kích thước ô đen và đo đạc tính chất của mẫu, cũng như thực hiện các phép đo kích thước chính xác của các hạt trong mẫu đa tinh thể.
3.1.1.3 C u t o c a máy tia X và nguyên lí t o tia X
Các thành phần chính trong hệ thống chụp X-quang bao gồm bóng phát tia X, bộ biến áp cao áp, bộ lọc, hộp chuẩn trực, hệ thống tán xạ, phim hoặc bìa tương phản, và hệ thống sáng truyền hình (khu vực chẩn đoán) Ngoài ra, còn có bộ kiểm soát liều xạ đúng (AEC) để đảm bảo an toàn và hiệu quả trong quá trình chụp.
Bóng phát tia X−quang có th xem nh d ng đ c bi t c a đi t ch nh l u chân không, bóng X−quang g m các b ph n ch y u sau:
− V th y tinh (v trong) bao quanh anode và cathode, đã đ c hút chân không đ lo i tr các phân t khí c n tr trên đ ng đi chùm tia đi n t
− V bóng (v ngoài) th ng làm b ng h p kim nhôm ph chì đ ng n ng a tia
X b c x theo nh ng h ng không mong mu n có thể gây ra tác động tiêu cực đến môi trường xung quanh và ảnh hưởng đến sức khỏe con người Bên cạnh đó, việc bố trí các thiết bị tia X cần được thực hiện một cách chuẩn mực và hợp lý để đảm bảo an toàn cho người sử dụng và môi trường.
Hiện nay, trong thiết bị X-quang, có hai loại bóng đèn phổ biến là bóng sàng anode quay và bóng sàng anode cố định Nguyên lý phát tia X liên quan đến ngọn tia cathode với áp suất khoảng 10^-3 mmHg, bao gồm ba cấu trúc chính.
− K (cathode): đ c làm b ng dây Volfram (W).
− A (anode): có th đ c làm b ng W, Pt, Cu (nh ng th ng dùng Cu có b c sóng = 0.1542 nm).
− C a s : làm b ng v t li u trong su t đ i v i tia X (th ng dùng Beri –Be)
− ng th y tinh, trong là chân không.
Hình 3.1 C u t o và nguyên lý làm vi c c a ng phát tia X.
Nguyên lý làm vi c c a ng phát tia X đ c hi u nh sau, Cathode đ c cu n th c p N c a máy bi n th nung nóng (c ng đ dòng nung có th thay đ i nh bi n tr ).
Máy biến thế tạo ra điện thế cao giữa anode và cathode, với giá trị điều chỉnh từ 10 đến 50 kV hoặc cao hơn Các electron phát ra sẽ di chuyển trong điện trường giữa anode và cathode Trong chu kỳ đầu, khi anode có điện thế dương so với cathode, các electron bay về anode và va chạm, tạo ra tia X Trong chu kỳ tiếp theo, khi anode có điện thế âm so với cathode, electron sẽ quay trở lại cathode và không phát ra tia X Quá trình hoạt động này diễn ra theo chiều dòng điện xoay chiều, nhưng không ảnh hưởng nhiều đến việc quan sát hoặc chụp ảnh tia X.
Nhiễu x là tập hợp các phần tử xác định bị tác động bởi một phông nguyên tử song song trong tình thể đậm đặc điều kiện giao thoa tần cộng Nhiễu x tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu x trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tự nhiên hoàn chỉnh của cấu trúc tinh thể tạo nên các cặp đỉnh và các tiểu nhiễu x Xét về bản chất vật lý, nhiễu x tia X cũng gần giống với nhiễu x electron, sự khác nhau trong tính chất nhiễu x là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử, sự tương tác giữa electron và nguyên tử Kết quả của nhiễu x tia X là thu được các chùm tia nhiễu x theo các hướng xác định, được truyền cho tinh thể Các tia nhiễu x này được ghi lại dưới dạng hình ảnh trên phim hoặc trên giấy nhạy nhiễu x.
3.1.1.4.2 i u ki n nhi u x tia X và nh lu t Vulf-Bragg
Các tia X không phải là bức xạ đơn lẻ mà chúng là sự tán xạ của nhiều thành phần Mỗi một photon tia X là một sóng điện từ có tần số cao và được xem như là "một photon" Tia gamma cũng được coi là bức xạ photon Theo luật Vulf-Bragg, các tia này tương tác với vật chất theo cách đặc biệt, tạo ra các hiệu ứng quan trọng trong nghiên cứu vật lý và y học.
Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể, các tia nhiễu xạ sẽ xuất hiện với cường độ và hướng khác nhau Các hướng này không chỉ bị ảnh hưởng bởi sóng của bức xạ mà còn bởi cấu trúc của mạng tinh thể Định luật Vulf-Bragg, được đưa ra vào năm 1913, đã thiết lập mối quan hệ giữa bức xạ tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử.
Theo lý thuyết về cấu trúc tinh thể, các nguyên tử hoặc ion phân bố một cách trật tự trong không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (ion) là không đổi, tạo nên sự ổn định trong cấu trúc tinh thể.
− nh lu t Bragg gi thi t r ng m i m t ph ng nguyên t ph n x sóng t i đ c l p nh ph n x g ng.
− Công th c Vulf-Bragg (đi u ki n nhi u x ):
+ Ta có: EF = d.sin ; DE = d.sin
+ Hi u quang l c a hai tia: DE + EF = 2.d.sin
+ Khi hi u quang l là m t s nguyên l n b c sóng thì các tia ph n x t h m t m ng c a tinh th đ c t ng c ng t c là có hi n t ng nhi u x
Hình 3.2 S đ nhi u x tia X b i tinh th nh lu t Bragg: n = 2.d.sin
Trong nghiên cứu tinh thể học, n đại diện cho các bức xạ X với số lượng từ 1 đến 3, trong khi d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể (hkl) Bức xạ X phát ra từ chùm tia X và điều kiện Bragg là yếu tố cần thiết để nhiều bức xạ X có thể tương tác với các ô tinh thể Các bức xạ X chỉ có thể phản xạ tại các ô tinh thể có nguyên tử nằm ở vị trí thích hợp, dẫn đến sự phân tán và pha của các tia X tại các góc Bragg nhất định Kết quả là một mô hình cho thấy sự phân bố của các tia X theo phương trình liên quan.
3.1.1.4.3 Ph ng pháp phân tích v t li u b ng tia X
− Gi nguyên góc t i c a tia X đ n tinh th và thay đ i b c sóng c a chùm tia X.
− Chùm tia X h p và không đ n s c đ c d i lên m u đ n tinh th có đ nh h ng.
− nh nhi u x g m m t lo t các v t đ c tr ng cho tính đ i x ng c a tinh th
Ph ng pháp đ n tinh th quay:
− Gi nguyên b c sóng và thay đ i góc t i.
− Phim đ c đ t vào trong c a bu ng hình tr c đ nh.
− M u đ n tinh th đ c g n trên thanh quay đ ng tr c v i bu ng.
Chùm tia X đa năng có khả năng chiếu tới nhiều điểm trên một mặt phẳng của tinh thể, với khoảng cách giữa các mặt là yếu tố quan trọng Trong quá trình quay, các giá trị phản xạ sẽ thỏa mãn điều kiện Bragg, tạo ra những hình ảnh rõ nét và chính xác.
− T t c các m t nguyên t song song v i tr c quay s t o nên các v t nhi u x trong m t ph ng n m ngang.
− S d ng v i các m u là đa tinh th
− S d ng m t chùm tia X song song h p, đ n s c, chi u vào m u.
− Quay m u và quay đ u thu chùm nhi u x trên đ ng tròn Ph nhi u x là s ph thu c c a c ng đ nhi u x vào 2 l n góc nhi u x (2 ).
Kính hi n vi đi n t quét (SEM – Scanning Electron Microscope)……… 26 3.1.3 Ph phân tích thành ph n hóa h c (EDS– Energy Dispersive Spectrometry) 29
Kính hiển vi
Kính hiển vi quét đầu tiên được Knoll phát triển vào năm 1935 nhưng chưa hoàn thiện Việc phát triển kính hiển vi quét (SEM) thực sự bắt đầu vào năm 1942 bởi Zworykin, người đã sử dụng electron để tạo ra hình ảnh của mẫu vật Một trong những đóng góp quan trọng của ông là việc sử dụng một nguồn electron để cải thiện độ phân giải của dòng phát xạ Năm 1948, C.W Oatley từ Đại học Cambridge đã phát triển kính hiển vi điện tử quét dựa trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D McMullan với chùm electron có độ phân giải lên đến 500 Angstrom Kính hiển vi điện tử quét thương mại đầu tiên được sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.
Các bộ phận chính của SEM bao gồm nguồn phát electron, hệ thống các thấu kính, buồng chân không chứa mẫu, bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy theo loại mục đích phân tích, thường là detector electron cấp thấp), thiết bị hiển thị và các bộ phận khác như hệ thống làm lạnh, nguồn cấp điện, và sàn chống rung.
Hình 3.3 C u t o c a kính hi n đi n t quét 3.1.2.3 Nguyên lý ho t đ ng
Kính hiển vi điện tử hoạt động dựa trên việc phóng chùm tia điện tử (phát xạ nhiễu hoạ) để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao, cho phép nghiên cứu các mẫu vật một cách chi tiết Khi chiếu chùm tia điện tử vào màn huỳnh quang, hình ảnh có thể được thu nhận theo yêu cầu Sự tối ưu hóa và các phép phân tích có thể được thực hiện thông qua các bước xử lý dữ liệu.
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons) là các điện tử được ghi nhận thông qua kính hiển vi điện tử quét Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) và được ghi nhận bằng ngưỡng quang nhấp nháy Do năng lượng thấp, chúng chủ yếu phát ra từ bề mặt vật liệu với độ sâu chỉ vài nanomet, vì vậy chúng tạo ra hình ảnh với hai chiều của bề mặt vật liệu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons) là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt vật liệu, thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của bề mặt, do đó điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích và xác định thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể được sử dụng để ghi nhận nhiều điện tử tán xạ, hỗ trợ cho việc phân tích cấu trúc tinh thể Phương pháp này hoạt động với độ phóng đại đến 1 nm và thường sử dụng điện thế từ 10 đến 50 kV.
3.1.2.4 u và nh c đi m u đi m c a SEM là không phá h y m u và có th ho t đ ng đ chân không th p, h u h t các SEM đ u t ng đ i d dàng đ ho t đ ng v i giao di n “tr c quan” thân thi n v i ng i dùng i v i nhi u ng d ng, vi c thu th p d li u t SEM r t nhanh chóng (ít h n 5 phút/hình nh cho phân tích SEI, BSE và phân tích EDS t i ch ). SEM hi n đ i t o ra d li u đ nh d ng k thu t s vàcó tính di đ ng cao.
Phương pháp này có những hạn chế nhất định, đặc biệt là về kích thước mẫu cần thiết và tính phù hợp với các buồng kính hiện đại Kích thước tối đa theo chiều ngang thường là 10 cm, trong khi kích thước chiều dọc có nhiều hạn chế hơn và không vượt quá 40 mm Các mẫu "t" thường là vật liệu như đất sét hoặc các mẫu từ vật liệu hữu cơ, và các mẫu có khối lượng phân tích áp suất thấp không phù hợp để kiểm tra trong SEM thông thường Thiết bị dò tìm EDS trên SEM không thể phát hiện các phần tử nhẹ như H, He và Li, và nhiều công cụ cũng không thể phát hiện các phần tử có số nguyên tử nhỏ hơn 11 (Na).
SEM được sử dụng để xác định cấu trúc bề mặt và hình thái của vật liệu Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc bên trong, trong khi kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép quan sát bề mặt một cách sâu sắc và rõ nét.
Kính hiển vi điện tử quét tán xạ (SEM) trang bị súng phóng điện tử trường (FEG) có khả năng tạo ra chùm tia điện tử với kích thước chỉ 0.2 nm Thiết bị này có thể được trang bị thêm hệ thống EBSD (Electron Backscattered Diffraction) để quan sát cấu trúc tinh thể với độ phân giải lên tới 1 nm, từ đó cho phép theo dõi cách sắp xếp nguyên tử trong các vật liệu ở cấp độ nano.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng các thấu kính nhúng để tập trung chùm điện tử lên mẫu mà không cần thấu kính khuếch đại Phương pháp quét cho phép quan sát bề mặt vật thể ở độ phóng đại cao và chi tiết rõ ràng Mặc dù phân giải không bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), SEM vẫn mang lại cái nhìn sâu sắc về cấu trúc bề mặt.
3.1.3 Ph phân tích thành ph n hóa h c (EDS–Energy Dispersive Spectrometry) 3.1.3.1 Gi i thi u
Kỹ thuật phân tích EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscope) được sử dụng để xác định thành phần của mẫu chất rắn thông qua việc ghi lại phôtôn X phát ra từ mẫu vật khi tương tác với các bức xạ Kỹ thuật này đã được phát triển trong nhiều năm và cho phép phân tích hiệu quả các nguyên tố có trong mẫu.
Vào những năm 1960, phương pháp phân tích hóa học đã được cải tiến đáng kể với sự ra đời của các detector di chuyển như Si, Li và Ge Kỹ thuật này kết hợp với SEM đã mở ra một kỷ nguyên mới trong việc phân tích thành phần hóa học Kỹ thuật EDS cho phép phát hiện các tia X phát ra từ mẫu khi bị bắn phá bởi chùm electron, từ đó xác định được thành phần nguyên tử của vật liệu cần phân tích Những tiến bộ này đã nâng cao khả năng phân tích hóa học một cách chính xác và hiệu quả hơn.
Khi EDS được kết hợp trong các kính hiển vi điện tử, cấu trúc vật thể được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tác động vào vật thể Khi chùm điện tử có năng lượng lớn chiếu vào vật thể, chúng xuyên sâu vào nguyên tử và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tia X phát ra từ vật thể do tương tác với chùm điện tử có năng lượng biến thiên trong không gian, sẽ được dẫn đến detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li) được làm lạnh bằng nit lỏng, là một con chip nhạy cảm tạo ra điện tích do tương tác với tia X, rồi được dẫn vào một hệ thống.
Khi chùm đi n t có m c n ng l ng cao đ c chi u vào v t r n, nó s đâm xuyên sâu vào nguyên t v t r n và t ng tác v i các l p đi n t bên trong c a nguyên t
T ng tác này d n đ n vi c t o ra các tia X có b c sóng đ c tr ng t l v i nguyên t s (Z) c a nguyên t theo đ nh lu t Mosley [29]. f=v= m e q e 4
Tia X phát ra từ vật chất có thể được ghi nhận để cung cấp thông tin về các nguyên tử hóa học có mặt trong mẫu vật Tần số phát ra của tia X được tính toán là 2.48×10^15 Hz, cho thấy mối liên hệ giữa tần số và cấu trúc của vật chất Việc phân tích tia X không chỉ giúp xác định thành phần hóa học mà còn cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc phân tử của các nguyên tử này.
Hình 3.4Nguyên lý t o ra ph tán x n ng l ng tia X.
3.1.3.3 C u t o và nguyên lý ho t đ ng
C u t o g m 4 b ph n chính là ngu n kích thích (chùm đi n t ho c tia X), máy dò tia X, b x lý xung và các phân tích.
Ph tán x Raman (Raman Scattering Spectroscopy)
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc, thường là từ nguồn laser Sự tán xạ không đàn hồi xảy ra khi các photon trong ánh sáng tương tác với một mẫu vật Các photon ánh sáng laser được hấp thụ bởi mẫu và sau đó được phát lại Tần số của các photon phát ra dịch chuyển lên hoặc xuống so với tần số ánh sáng ban đầu, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Raman.
Năm 1928, nhà vật lý người Ấn Độ, Sir C.V Raman đã thực hiện một loạt các phép đo bằng cách tập trung ánh sáng một chùm vào một đầu dò chất lỏng Ông sử dụng một bộ lọc đen sáng (bộ lọc kích thích) cho phép ánh sáng với một bước sóng cụ thể được đưa đến đầu dò Ánh sáng tán xạ cho thấy phổ phản xạ với bước sóng bị dịch chuyển Một bộ lọc thứ hai (bộ lọc phát xạ) phía sau đầu dò cho phép chọn bước sóng tán xạ Ánh sáng tán xạ còn có thể phân biệt rõ ràng với ánh sáng tới Cùng năm đó, những phát hiện của Grigory Landsberg và Leonid Mandelstam về hiện tượng tán xạ kết hợp đã được Adolf Smekal tiên đoán vào năm 1923.
− Quan sát đ u tiên c a ph Raman trong khí là vào n m 1929 b i Franco Rasetti s d ng ánh sáng c c tím t th y ngân đèn h i.
− Raman nh n gi i Nobel n m 1930 cho công trình c a ông v s tán x ánh sáng.
Lý thuyết tiên phong về hiệu ứng Raman được phát triển bởi nhà vật lý học Tiệp Khắc George Placzek trong giai đoạn 1930 đến 1934 Các thí nghiệm quang học đã trở thành nguồn sáng chính, bắt đầu với việc phát hiện chấp nhận và sau đó là phát hiện quang phổ.
− N m 1960, ph Raman đã đ c s d ng th c t do phát minh ra h th ng laser.
− Vào cu i nh ng n m 1970, ph Raman v i kính hi n vi quang h c đã đ cđ xu t đ s d ng cho vi phân tích trong nhi u l nh v c (micro−Raman quang ph ).
− N m 1998, hi u ng Raman đã đ c ch đnh là m t l ch s qu c gia v hóa h c do Hi p h i hóa h c Hoa K công nh n là m t công c đ phân tích thành ph n ch t l ng, khí và ch t r n.
− Và bây gi , nhi u nhà nghiên c u trong các l nh v c khác nhau t p trung vào quang ph Raman b i nh ng lý do sau đây:
+ T ng c ng truy n d n ánh sáng b i s phát tri n c a thành ph n quang h c, ch ng h n nh th u kính, g ng,và đ c bi t là các b l c quang h c đ lo i b ánh sáng phân tán.
+ C i thi n s n đ nh b ng các phát tri n c a máy quang ph
+ T ng đ nh y phát hi n ánh sáng b ng cách phát hi n các detector nh thi t b c m bi n đi n tích kép (CCD−Charge Coupled Device) cho phép.
Quang phổ Raman là một kỹ thuật phân tích cho phép nghiên cứu sự tương tác giữa ánh sáng và vật chất thông qua hiện tượng tán xạ Khi ánh sáng chiếu vào một phân tử, nó sẽ tạo ra tán xạ do va chạm giữa các photon và các phân tử, giúp thu thập thông tin về cấu trúc và tính chất của vật liệu Ánh sáng tán xạ mang năng lượng E=hν, trong đó ν là tần số ánh sáng.
Raman là hiện tượng tán xạ ánh sáng xảy ra khi tia laser tương tác với các phân tử trong môi trường Tia laser được coi là sóng điện từ dao động với vector điện trường E Khi tương tác với môi trường, nó tạo ra moment lưỡng cực điện P = E, dẫn đến sự biến động của các phân tử Do sự biến động này, các phân tử bắt đầu dao động với tần số nhất định trong môi trường.
Biến động điện từ là sự di chuyển của hạt nhân, trong đó ánh sáng laser tác động đến các phân tử và kích thích chúng, tạo ra các dao động Những dao động này phát ra ánh sáng của ba bậc sóng khác nhau.
Phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ photon với tần số 0 Khi phân tử được kích thích, nó chuyển đổi sang trạng thái rung động cơ bản và phát ra ánh sáng với tần số 0 từ nguồn kích thích Loại tương tác này được gọi là tán xạ Rayleigh.
M t photon v i t n s 0đ c h p th b i phân t ho t đ ng Raman t i th i đi m t ng tác tr ng thái dao đ ng c b n M t ph n n ng l ng c a photon đ c chuy n sang ch đ ho t đ ng Raman v i t n s m và t n s k t qu c a ánh sáng tán x b gi m xu ng 0 + m, đ c g i là t n s Stokes.
Phân tán Raman là một hiện tượng quang học xảy ra khi ánh sáng tương tác với các phân tử, dẫn đến sự thay đổi trạng thái rung động của chúng Khi photon bị kích thích, năng lượng được chuyển giao, tạo ra các sóng ánh sáng mới với tần số khác biệt, trong đó tần số Anti-Stokes là một phần quan trọng, thể hiện sự gia tăng năng lượng trong quá trình này.
Khoảng 99.999% của tất cả các photon từ quá trình phát tán Rayleigh là không có giá trị cho các mục đích thực tiễn trong việc phân tích Chỉ có khoảng 0.001% ánh sáng phát ra tín hiệu Raman không đàn hồi, có thể được sử dụng để phân tích chất lượng và thành phần của vật liệu.
Tán xạ Raman là một hiện tượng quan trọng trong việc phân biệt nó với tán xạ Rayleigh Các phương pháp chính bao gồm tán xạ notch, tán xạ điều chỉnh, khu vực laser, và hệ thống ph kép Những kỹ thuật này cho phép thu được chất lượng cao trong tán xạ Rayleigh và thu thập thông tin từ tán xạ Raman.
Hình 3.6S đ bi n đ i Raman 3.1.4.3 C u t o c a quang ph k Raman
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quan trọng bao gồm năm bộ phận chính: nguồn kích thích (thường là laser liên tục - CW), hệ thống chiếu sáng và hệ thống thu nhận ánh sáng tán xạ Các bộ phận này bao gồm bộ phận giám sát, máy đếm số photon và thiết bị hiện thị tín hiệu Kỹ thuật này cho phép phân tích và đo lường các đặc tính quang học của mẫu vật một cách chính xác.
Hình 3.7 S đ h th ng tán s c Raman đi n hình 3.1.4.3.1 Ngu n kích thích
Nguồn sáng trong quang phổ Raman chủ yếu là các loại laser liên tục (CW) như Ar+ (351.1 ÷ 514.5nm), Kr+ (337.4 ÷ 676.4nm) và He−Ne (632.8nm) Đối với các ứng dụng yêu cầu huỳnh quang cao, laser NIR là lựa chọn tối ưu cho bức sóng xung quanh vùng 780 nm Ngoài ra, laser Nd:YAG (Neodymium−YAG) với bức sóng 1064 nm cũng thường được sử dụng trong các máy FT-Raman.
Nh ng đ c tính c a ph Raman:
− Công su t l n, các v ch đ n c a laser CW có th d dàng đ t công su t 1−2 W còn laser xung có th cung c p dòng đi n c c đ i lên đ n 10−100 W.
Chùm laser có độ đậm đặc cao, ví dụ như đỉnh cường độ của laser Ar+ đạt 0.1 cm⁻¹ Bán kính chùm tia laser thường nhỏ (1-2 mm) và có thể giảm xuống còn 0.1 mm bằng cách sử dụng hệ thống kính hội tụ Nhờ đó, toàn bộ thông lượng bức xạ của nguồn kích thích có thể hội tụ lên mẫu kích thước nhỏ, rất thuận lợi trong việc nghiên cứu các chất lượng có thể tích rất bé (cỡ 1 mm³) và các tính chất khác.
− Trong quang ph micro−Raman ng i ta có th nghiên c u các m u nh có bán kớnh c 2 àm.
− Chùm tia laser thì h u nh là phân c c hoàn toàn, do đó nó r t lý t ng cho vi c đo t s phân c c.
− Có th t o nh ng chùm laser có kho ng thay đ i b c sóng r ng b ng cách s d ng laser màu và các thi t b khác.
B ng 3.1M t s ngu n laser thông d ng
Laser Vùng ph b c x Ch đ ho t đ ng
Laser khí CO2 9600-10600 nm Liên t c ho c xung
Laser khí He-Ne 632.8 nm Liên t c
Laser khí Argon 454.5 nm; 457.9 nm;
Laser khí Nit 337 nm Xung
Laser màu 300-1300 nm Xung ho c liên t c
Tán xạ Raman là một phương pháp hiệu quả để chiếu chùm ánh sáng hẹp chính xác lên mẫu và thu nhận tín hiệu tán xạ Để thực hiện điều này, cần sử dụng nguồn sáng kích thích laser với bước sóng ngắn (khoảng 1 nm), giúp việc hội tụ chùm laser vào mẫu trở nên dễ dàng hơn.
Vi c kích thích và thu nh n tính hi u th c hi n theo c u hình quang h c khác nhau và ph bi n có 2 cách b trí là b trí cho tán x v i góc 90° và v i góc 180°.
H th ng quang h c dùng đ thu b c x tán x bao g m m t h th u kính tiêu s c:
M t th u kính dùng đ thu b c x và m t th u kính dùng đ h i t b c x
Trong đó f: là tiêu c c a th u kính.
Ph ng pháp ph h ng ngo i (FTIR)
Ph ng pháp FTIR d a trên s t ng tác c a các b c x đi n t mi n h ng ngo i
Quá trình tương tác giữa các phân tử có liên quan đến cấu trúc của chúng và ảnh hưởng đến năng lượng Chỉ những phân tử khi dao động mới gây ra sự thay đổi mô men lưỡng cực, có khả năng hấp thụ bức xạ điện từ Thông qua các thí nghiệm, người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ liên quan đến các liên kết giữa các nguyên tử Điều này có nghĩa là bức xạ sóng đó liên kết với năng lượng bức xạ chuyển sang một mức dao động mới, gọi là mức dao động kích thích, và bức sóng đó tương ứng với liên kết giữa các nguyên tử Phương pháp FT-IR được sử dụng để xác định sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu nghiên cứu.
Hình 3.8: Máy quang ph h ng ngo i.
Hóa ch t
Để đạt được các mục tiêu đã đề ra, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu chính bao gồm: tổng hợp ra các tấm nano Graphene Oxit (GO) bằng phương pháp Hummer, sau đó trộn GO với Zinc Acetate Dihydrate để tạo màng trên đế silicon Tiếp theo, chúng tôi sẽ thực hiện nhiệt phân ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau Cuối cùng, vật liệu ZnO-Graphene nanocomposites trên đế silicon sẽ được khảo sát tính chất quang nhiệt.
V y li u ban đ u: B t graphite, H2SO4, H3PO4, HCl (5%), KMnO4, H2O2, dung môi (CH3)2NC(O)H (DMF), Monohydrazine.
Hình 3.9: Quy trình thí nghi m t ng h p t m nano GO.
Hình 3.10:Hình nh k thu t s c a Graphene Oxide (GO) và rGO đã đ c kh hóa h c v i Monohydrazine.
Hình 3.11 trình bày các hình ảnh hiển vi của graphene và graphite Cụ thể, hình (a) thể hiện graphite, trong khi hình (b) minh họa graphene Hình (c) cho thấy hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các nguyên tử nano graphene, và hình (d) là hình ảnh kính hiển vi của cấu trúc nguyên tử của tấm nano graphene.
Hình 3.12 trình bày hình ảnh hiển vi của vật liệu graphene, với (a) hình ảnh hiển vi cho thấy cấu trúc nano và các đặc điểm phân giải cao Hình ảnh ở góc trên bên phải thể hiện nhiều điểm đặc trưng của lớp graphene Ngoài ra, hình (b) mô tả cấu trúc hai chiều và hình (c) thể hiện cấu trúc ba chiều của màng graphene.
Hình 3.13.rGO đã đ c kh hóa h c v i Monohydrazine. Viên Natri hidroxit (NaOH) :
- D ng viên tr ng, có đ tan trong n c tùy thu c vào n ng đ dung d ch.
- Công th c phân t là NaOH.
Hình 3.14.Hóa ch t NaOHđ c s d ngđ nghiên c u trongđ tài.
- Công th c phân t là Zn(CH3COO)2.2H2O.
