Nghiên cứu tổng hợp mno2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016 XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT" NĂM 2016 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên 5/2016 i TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2014-2015 XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT" NĂM 2015 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên Sinh viên thực hiện: ĐOÀN THỊ DIỄM TRANG Nam, Nữ: Nữ Dân tộc: Kinh Lớp, khóa: D13HHC01 Ngành học: Hóa học Người hướng dẫn: TS PHẠM ĐÌNH DŨ Năm thứ: 03/Số năm đào tạo: 04 ii iii UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung: - Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT - Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Diễm Trang - Lớp: D13HHC01 Khoa: KHTN Năm thứ: 03 Số năm đào tạo: 04 - Người hướng dẫn: TS Phạm Đình Dũ Mục tiêu đề tài: Tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt Tính sáng tạo: Đã nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp nano MnO phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất ban đầu KMnO 4, HCl, MnCl2.2H2O C6H12O6.H2O Kết nghiên cứu: Tinh thể nano MnO2 hình thành có dạng dạng sợi tổng hợp từ tiền chất ban đầu KMnO4 HCl Khi tăng tỉ lệ mol KMnO4 : HCl từ : đến : 8, hay tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 160oC đến 220oC nano MnO2 dạng hình thành rõ ràng Trong đó, việc giảm thời gian xử lí thủy nhiệt từ 24 đến giờ, nano MnO2 hình thành dạng sợi chủ yếu Khi thay HCl MnCl2 hình thái nano oxit mangan hình thành dạng có đường kính lớn nhiều so với dùng tiền chất HCl, đồng thời độ dài nano ngắn so với dùng HCl Khi thay tiền chất HCl glucozơ (C 6H12O6) mẫu tổng hợp có dạng hình lập phương với cạnh lớn (chừng m) Nhưng tăng tỉ lệ mol C6H12O6/ KMnO4 hình thành cấu trúc dạng khối với kích thước nhỏ dần khối kết dính lại với tạo thành cấu trúc xốp với độ rỗng cao Đóng góp mặt kinh tế - xã hội, giáo dục đào tạo, an ninh, quốc phòng khả áp dụng đề tài: iv MnO2 có cấu trúc nano có nhiều khả sử dụng ứng dụng siêu tụ điện thiết bị lưu trữ lượng Công bố khoa học sinh viên từ kết nghiên cứu đề tài: Ngày tháng năm Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài ĐỒN THỊ DIỄM TRANG Nhận xét người hướng dẫn đóng góp khoa học sinh viên thực đề tài: Đã khảo sát cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp nano mangan oxit phương pháp thủy nhiệt, bao gồm: ảnh hưởng tiền chất ban đầu (KMnO4, HCl, MnCl2.2H2O C6H12O6.H2O), ảnh hưởng tỉ lệ mol, ảnh hưởng nhiệt độ ảnh hưởng thời gian xử lí thủy nhiệt Phương pháp nghiên cứu đại nên số liệu thu có độ tin cậy cao, đó, cơng bố kết nghiên cứu tạp chí có uy tín Ngày Xác nhận lãnh đạo khoa tháng năm Người hướng dẫn PHẠM ĐÌNH DŨ UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM v TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT Độc lập – Tự – Hạnh phúc THƠNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN: Ảnh 4x6 Họ tên: ĐOÀN THỊ DIỄM TRANG Sinh ngày 28 tháng 03 năm 1995 Nơi sinh: Tp Thủ Dầu Một - Bình Dương Lớp: D13HHC01 Khóa: 2013 - 2017 Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Địa liên hệ: 93/1, Khu Phố 9, Phường Phú Hòa, Tp Thủ Dầu Một, Bình Dương Điện thoại: 0917 525 009 Email: trangdoan28395@gmail.com II Q TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích sinh viên từ năm thứ đến năm học): * Năm thứ 1: Ngành học: Hóa Học Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Kết xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: * Năm thứ 2: Ngành học: Hóa Học Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Kết xếp loại học tập: Khá Sơ lược thành tích: * Năm thứ 3: Ngành học: Hóa Học Khoa: Khoa Học Tự Nhiên Kết xếp loại học tập: Sơ lược thành tích: Ngày tháng năm Xác nhận lãnh đạo khoa Sinh viên chịu trách nhiệm thực đề tài ĐOÀN THỊ DIỄM TRANG DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI vi TT Họ tên Lớp, Khóa Lê Thị Diễm Trang D13HHC01 Lý Ngọc Tâm D13HHC01 Chữ ký MỤC LỤC MỞ ĐẦU 10 CHƯƠNG 12 TỔNG QUAN 12 1.1 Giới thiệu vật liệu nano 12 1.1.1 Giới thiệu hóa học nano 12 1.1.2 Phân loại vật liệu nano 13 1.1.3 Những phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano 14 1.1.4 Ứng dụng vật liệu nano 18 1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 23 1.2.1 Phương pháp đồng tạo phức .24 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.2.3 Phương pháp sol-gel 25 1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime .26 1.2.5 Phương pháp thủy nhiệt 29 1.2.6 Phương pháp mixen .30 1.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano MnO2 32 CHƯƠNG 34 NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 34 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu .34 2.1.1 Mục tiêu 34 2.1.2 Nội dung .34 2.2 Phương pháp nghiên cứu 34 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 34 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét .35 2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 35 2.3 Thực nghiệm .35 2.3.1 Hoá chất .35 2.3.2 Quy trình tổng hợp nano MnO2 35 2.3.2.1 Từ KMnO4 HCl 35 2.3.2.2 Từ KMnO4 MnCl2.2H2O; KMnO4 C6H12O6.H2O .36 CHƯƠNG 37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .37 3.1 Tổng hợp nano MnO2 từ tiền chất KMnO4 HCl 37 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO4 : HCl 37 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 39 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian 41 3.2 Tổng hợp nano MnO2 từ tiền chất khác 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Hai ngun lý công nghệ nano: Top – down Bottom - up 12 Hình 1.2 Phân loại vật liệu nano .14 Hình 1.3 Khả nghiên cứu cấu trúc nano thiết bị khoa học 15 Hình 1.4 Ảnh TEM nano bạc chế tạo phương pháp hạt nano micelle 15 Hình 1.5 Ảnh AFM polyanilin/clay nano composit 16 Hình 1.6 Ảnh mơ hình chữa bệnh vi nano .18 Hình 1.7 Pin mặt trời nano hữu 19 Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý phản ứng xúc tác quang hóa hạt nano TiO2 .22 Hình 1.9 Sơ đồ minh hoạ Mixen đảo 31 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 34 Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu MnO tổng hợp tỉ lệ mol KMnO 4:HCl khác 37 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu MnO tổng hợp tỉ lệ mol KMnO 4:HCl khác 38 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu MnO tổng hợp nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác 39 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu MnO tổng hợp nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác 40 Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu MnO tổng hợp với thời gian xử lí thủy nhiệt khác 41 Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu MnO2 tổng hợp với thời gian xử lí thủy nhiệt khác 42 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:MnCl2 khác 43 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO 4:C6H12O6 khác 44 35 CHƯƠNG NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu Tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano 2.1.2 Nội dung Khảo sát số yếu tố nhiệt độ, thời gian, thành phần đến hình thành nano MnO2 qua ba phản ứng: - KMnO4 HCl - KMnO4 MnCl2 - KMnO4 C6H12O6 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X – ray diffraction, XRD)[8] Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo trật tự định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể sâu vào bên mạng lưới tinh thể mạng lưới đóng vai trị cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X thành tâm phát tia phản xạ Hình 2.1 minh họa mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d khơng gian), góc chùm tia X với mặt phản xạ bước sóng () phương trình Vuff-Bragg: 2dhkl.sin = n Phương trình Vulf-Bragg phương trình sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2θ), suy d theo cơng thức Ứng với hệ kết tinh cụ thể cho giá trị d phản xạ góc quét khác xác định 36 d Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể Khoảng cách mạng lưới đại lượng quan trọng để hiểu biết tinh thể, liên hệ với thông số mạng Ứng với hệ kết tinh cụ thể cho giá trị d phản xạ góc quét khác xác định 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy) Phương pháp SEM sử dụng để xác định hình dạng cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm phương pháp SEM thu ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao khơng địi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ so với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, cho độ phóng đại thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt 2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron Microscopy) Thiết bị TEM chủ yếu bao gồm cột kín hút chân khơng, gần 10 -3 mmHg cao hơn, chứa nguồn điện tử tổ hợp thấu kính tụ, kính vật kính phóng Sau khỏi nguồn, điện tử tiêu tụ hai thấu kính tụ trước đến mẫu Kính tụ thứ tạo ảnh nguồn tia chưa phóng đại phóng đại kính tụ thứ hai Điểm chiếu mẫu có đường kính nhỏ đủ ảnh phủ kín tồn màng quan sát với độ phóng đại cao 2.3 Thực nghiệm 2.3.1 Hoá chất KMnO4, MnCl2.2H2O, C6H12O6.H2O: Merck, Đức HCl: Guangdong, Trung Quốc 37 2.3.2 Quy trình tổng hợp nano MnO2 Qui trình tổng hợp nano MnO2 tham khảo từ tài liệu [11] 2.3.2.1 Từ KMnO4 HCl Trong tổng hợp điển hình, mmol KMnO4 (0,79 g) hịa tan hồn tồn 80 mL nước cất lần, chuyển sang bình Teflon có dung tích 200 mL Sau đó, thêm giọt dung dịch axit HCl 10 mol/L (Tỷ lệ mol KMnO 4:HCl kiểm soát mức 1: 8, 1: 4, 1: 1:1), khuấy trộn đều, thêm nước cất lần vào để đạt 80% thể tích bình Teflon Bình Teflon đặt bình thép kín tiến hành xử lí thủy nhiệt 220oC, 200oC, 180˚C, 160˚C 24h, 16h, 12h, hay 8h sau bình Teflon làm lạnh tự nhiên đến nhiệt độ phòng Kết tủa đen lấy cách ly tâm, rửa với nước cất ethanol nhiều lần để loại bỏ tạp chất Cuối cùng, kết tủa sấy khô khơng khí 60˚C 2.3.2.2 Từ KMnO4 MnCl2.2H2O; KMnO4 C6H12O6.H2O Dung dịch có nhãn A chuẩn bị cách hòa tan mmol KMnO vào nước cất lần cho thể tích dung dịch chiếm 80 mL Một dung dịch khác có nhãn B chuẩn bị cách hòa tan MnCl 2.2H2O (hoặc C6H12O6.H2O) vào nước cất lần để thể tích dung dịch 80 mL Lượng MnCl2.2H2O (hoặc C6H12O6.H2O) sử dụng cho tỉ lệ mol KMnO4 với 1:1; 1:2; 1:4 1:8 Kết tủa màu nâu hình thành trộn hỗn hợp A với dung dịch B Sau chuyển vào bình Teflon có bọc thép dung tích 200 mL, tiến hành thực thủy nhiệt 160oC 16h Sau để bình phản ứng nguội đến nhiệt độ phòng tự nhiên Kết tủa đen thu thập cách ly tâm, rửa với nước cất ethanol nhiều lần để loại bỏ tạp chất Cuối cùng, kết tủa sấy khô khơng khí 60˚C 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp nano MnO2 từ tiền chất KMnO4 HCl 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO4 : HCl Hình thái mẫu MnO2 tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol KMnO : HCl khác quan sát SEM trình bày hình 3.1 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (a, b) 1:1; (c, d) 1:2; (e, f) 1:4; (g, h) 1:8 (thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) 39 Quan sát hình từ 3.1 (c) đến (h) ta thấy mẫu có dạng Đây mẫu tổng hợp tỉ lệ mol KMnO : HCl từ : đến : Ở tỉ lệ mol KMnO4 : HCl = : 1, ta thấy nano MnO hình thành, kết tụ lại với thành khối lớn (hình 3.1 (a) (b)) Pha tinh thể mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4 : HCl khác xác định nhiễu xạ tia X, kết trình bày hình 3.2 Ta thấy mẫu có pic nhiễu xạ góc 2 28,6o ; 37,3o ; 42,7o ; 56,6o ; 59,3o đặc trưng cho cấu trúc -MnO2 [11], khơng có pic khác, chứng tỏ cấu trúc tinh khiết Cường độ pic nhiễu xạ sắc nét rõ mẫu tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4 : HCl từ : đến : (hình 3.2 từ (b) đến (d)), chứng tỏ MnO2 tạo thành có cấu trúc tinh thể cao; mẫu có tỉ lệ mol KMnO : HCl = : (hình 3.2 (a)) có cường độ nhiễu xạ thấp, điều hồn toàn phù hợp với kết quan sát SEM Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-1) 16h 160C 500 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-2) 16h 160C 500 400 300 300 100 d=1.429 100 d=1.636 200 d=1.829 d=2.158 200 d=1.541 d=3.110 Lin (Cps) d=1.631 d=2.125 d=2.415 d=3.097 Lin (Cps) d=2.397 400 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 70 2-Theta - Scale File: M(1-2)16h160C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.887 ° - End: 69.916 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 19.887 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 70.84 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P (a) (b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-4) 16h 160C 500 60 2-Theta - Scale File: M(1-1)16h160C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 91.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-8) 16h 160C 500 400 100 d=1.449 d=1.539 d=1.644 d=1.830 200 d=2.154 d=2.198 d=1.535 d=1.832 d=2.148 Lin (Cps) 200 Lin (Cps) 300 d=3.108 300 d=3.111 d=2.393 d=2.396 400 100 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: M(1-4)16h160C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.887 ° - End: 69.916 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 19.887 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 75.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P File: M(1-8)16h160C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.842 ° - End: 69.879 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 19.842 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 83.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P (c) 70 (d) Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:4; (d) 1:8 (thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) 40 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành hình thái MnO 2, chúng tơi chọn tỉ lệ mol KMnO4 : HCl = : 1, khảo sát nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác Kết quan sát SEM trình bày hình 3.3 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác nhau: (a, b) 160oC; (c, d) 180oC; (e, f) 200oC; (g, h) 220oC (tỉ lệ mol KMnO4:HCl =1:1, thời gian xử lí thủy nhiệt 16h) Có thể thấy rằng, tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 160 oC đến 220oC nano MnO2 dạng hình thành rõ ràng hơn, đặc biệt nhiệt độ 200 oC 220oC (hình 3.3 từ (e) đến (h)) Thành phần pha tinh thể mẫu 41 xác định phương pháp XRD, kết trình bày hình 3.4 Từ hình 3.4 ta thấy độ tinh thể mẫu tăng lên tăng nhiệt độ tổng hợp thể qua cường độ cao sắc nét pic nhiễu xạ Các mẫu tổng hợp có thành phần -MnO2, riêng mẫu tổng hợp nhiệt độ 220oC xuất thêm cấu trúc tinh thể Mn3O4 (hình 3.4 (d)) 200 100 100 d=1.431 d=1.636 d=1.631 d=2.125 d=3.097 200 d=2.158 300 d=3.113 300 Lin (Cps) 400 d=2.415 400 Lin (Cps) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-1) 16h 180C 500 d=2.431 d=2.404 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-1) 16h 160C 500 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: M(1-1)16h160C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 91.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic P File: M(1-1)16h180C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.842 ° - End: 69.879 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 19.842 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 100.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic (a) (b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-1) 16h 200C 500 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M(1-1) 16h 220C 500 400 200 d=1.541 d=1.830 d=2.156 d=1.642 d=3.415 Lin (Cps) d=1.540 d=1.623 d=1.835 300 d=2.159 Lin (Cps) 300 d=2.400 d=2.399 d=3.113 d=3.120 400 200 100 100 0 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale 2-Theta - Scale File: M(1-1)16h200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.842 ° - End: 69.879 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 19.842 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 100.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic File: M(1-1)16h220C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 19.842 ° - End: 69.879 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 19.842 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-024-0735 (I) - Pyrolusite, syn - MnO2 - Y: 100.15 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.39990 - b 4.39990 - c 2.87400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 55.6381 - I/Ic 03-065-2776 (C) - Manganese Oxide - Mn3O4 - Y: 66.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 8.16000 - b 8.16000 - c 9.44000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - - 628.5 (c) 70 (d) Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu MnO2 tổng hợp nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác nhau: (a) 160oC; (b) 180oC; (c) 200oC; (d) 220oC (tỉ lệ mol KMnO4:HCl =1:1, thời gian xử lí thủy nhiệt 16h) Từ kết trình bày trên, mơ tả trình hình thành tinh thể nano mangan oxit từ tiền chất KMnO4 HCl qua phản ứng sau [3]: 4MnO4 + 4H+  3O2 + 4MnO2 + 2H2O 2MnO4 + 10Cl + 16H+  2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O Hoặc là: 2MnO4 + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2 + 4H+ Ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt 220oC, MnO2 hình thành bị phân hủy tạo thành oxit thấp hơn: MnO2 t o cao Mn O4 → 42 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thái nano oxit mangan cho thấy nhiệt độ xử lí thủy nhiệt 220oC thích hợp cho việc hình thành tinh thể nano dạng Do đó, chúng tơi chọn điều kiện nhiệt độ để khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lí thủy nhiệt (tỉ lệ mol KMnO 4:HCl =1:1), kết SEM trình bày hình 3.5 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp với thời gian xử lí thủy nhiệt khác nhau: (a, b) 8h; (c, d) 12h; (e, f) 16h; (g, h) 24h (tỉ lệ mol KMnO4:HCl =1:1, nhiệt độ xử lí thủy nhiệt 220oC) 43 Quan sát ảnh SEM hình 3.5 ta thấy rằng, với thời gian tổng hợp 8h (hình 3.5 (a) (b)) tinh thể nano oxit mangan hình thành có dạng sợi với đường kính nhỏ, gia tăng thời gian tổng hợp (từ 12h đến 24h) đường kính sợi lớn lên, đồng thời sợi bị gãy dần để tạo thành dạng với kích thước ngắn (hình 3.5 từ (c) đến (h)) Điều chứng minh rõ ảnh TEM (hình 3.6) Từ hình 3.6 ta thấy rằng, nano tạo thành thời gian xử lí thủy nhiệt 8h có đường kính từ 42,2 đến 57,8 nm; thời gian xử lí thủy nhiệt 12h có đường kính từ 56,5 đến 62,4 nm; thời gian xử lí thủy nhiệt 16h có đường kính từ 54,0 đến 90,4 nm; thời gian xử lí thủy nhiệt 24h có đường kính từ 69,9 đến 134 nm Như vậy, thời gian xử lí thủy nhiệt lâu nano oxit mangan hình thành có đường kính lớn (a) (b) (c) (d) Hình 3.6 Ảnh TEM mẫu MnO2 tổng hợp với thời gian xử lí thủy nhiệt khác nhau: (a) 8h; (b) 12h; (c) 16h; (d) 24h (tỉ lệ mol KMnO4:HCl =1:1, nhiệt độ xử lí thủy nhiệt 220oC) 44 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian xử lí thủy nhiệt cho thấy rằng, ban đầu, nano oxit mangan tạo thành có dạng sợi với đường kính nhỏ, kéo dài thời gian xử lí thủy nhiệt đường kính sợi nano lớn dần lên sợi bị đứt gãy để tạo thành nano có đường kính lớn 3.2 Tổng hợp nano MnO2 từ tiền chất khác Ảnh hưởng tiền chất ban đầu đến hình thái nano oxit mangan khảo sát Các kết trình bày hình 3.7 3.8 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:MnCl2 khác nhau: (a, b) 1:1; (c, d) 1:2; (e, f) 1:4; (g, h) 1:8 (thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) 45 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu MnO2 tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:C6H12O6 khác nhau: (a, b) 1:1; (c, d) 1:2; (e, f) 1:4; (g, h) 1:8 (thời gian nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng 16h 160oC) Hình 3.7 trình bày hình thái mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol KMnO : MnCl2 khác Ta thấy rằng, thay HCl MnCl hình thái nano oxit mangan hình thành dạng có đường kính lớn nhiều so với dùng tiền chất HCl, đường kính mẫu tổng hợp tỉ lệ mol KMnO : MnCl2 khác nằm khoảng 0,5 đến m, đồng thời độ dài nano ngắn so với dùng HCl, đặc biệt tăng tỉ lệ mol MnCl 2/KMnO4 (hình 3.7 (g) (h)) 46 Tuy nhiên, thay tiền chất HCl glucozơ (C 6H12O6) mẫu tổng hợp có dạng hình lập phương với đường kính chừng 1m (hình 3.8 từ (a) đến (d)) Kết tương tự kết công bố Wu cộng vào năm 2013 [11] Nhưng tăng tỉ lệ mol C6H12O6/ KMnO4 hình thành cấu trúc dạng khối với kích thước nhỏ dần khối kết dính lại với tạo thành cấu trúc xốp với độ rỗng cao quan sát thấy hình 3.8 từ (e) đến (h) 47 KẾT LUẬN Tổng hợp MnO2 từ KMnO4 HCl MnO2 tạo thành có cấu trúc -MnO2 dạng với độ tinh khiết độ tinh thể cao thay đổi tỉ lệ mol KMnO4 : HCl từ : đến : Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 160oC đến 220oC nano MnO2 dạng hình thành rõ ràng hơn, đặc biệt nhiệt độ 200oC 220oC Với thời gian xử lí thủy nhiệt giờ, nano MnO2 hình thành dạng sợi chủ yếu Khi kéo dài thời gian xử lí thủy nhiệt đường kính sợi nano lớn dần lên sợi bị đứt gãy để tạo thành nano có đường kính lớn Tổng hợp MnO2 từ KMnO4 MnCl2 Nano mangan oxit hình thành có dạng có đường kính lớn nhiều so với dùng tiền chất HCl, đồng thời độ dài nano ngắn so với dùng HCl Tổng hợp MnO2 từ KMnO4 C6H12O6 Mangan oxit hình thành có dạng hình lập phương Khi tăng tỉ lệ mol C 6H12O6/ KMnO4 cấu trúc lập phương bị phá vỡ dần hình thành cấu trúc dạng khối với kích thước nhỏ, đồng thời khối kết dính lại với tạo thành cấu trúc xốp 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Đại học QGHN, Hà Nội Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Hồng Nhâm, Hóa học nguyên tố, tập II, NXB ĐHQG Hà Nội, Hà Nội, 2004 Hồ Viết Q (2000), Phân tích lí-hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Quốc Hòa, Lê Hồng Thắm, Trần Phi Hùng, Trần Thị Thùy Trang, Nguyễn Thị Quế, Phạm Đình Dũ, Hồng Bắc (2014), “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh sản phẩm thải từ ngành công nghiệp nhơm-Bùn đỏ”, Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, số 1(14), tr 44-51 Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Tiếng Anh Dinh Quang Khieu, Duong Tuan Quang, Tran Dai Lam, Nguyen Huu Phu, Jae Hong Lee, Jong Seung Kim, Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and high Fe content: synthesis and application in heterogeneous catalytic wet oxidation of phenol, J Incl Phenom Macrocycl Chem (2009) 65:73–81 10 "G Qiu, H Huang, S Dharmarathna, E Benbow, L Staf- ford and S L Suib, “Hydrothermal Synthesis of Manganese Oxide Nanomaterials and Their Catalytic and Elec- trochemical Properties,” Chemistry of Materials, Vol 23, No 17, 2011, pp 3892-3901 doi:10.1021/cm2011692" 11 Jianghong Wu, Hongliang Huang, Li Yu, Junqing Hu, Controllable Hydrothermal Synthesis of MnO2 Nanostructures, Advances in Materials Physics and Chemistry, 2013, 3, 201-205 49 12 Rosemal H.M, Haris M and Sathasivam K (2009), “The removal of methyl red from aqueous solutions using banana Pseudostem Fibers”, American Journal of applied sciences, 6(9): 1690-1700, ISSN 1546-9237 13 W N Li, J K Yuan, X F Shen, S Gomez-Mower, L P Xu, S Sithambaram, M Aindow and S L Suib, “Hydro- thermal Synthesis of Structure- and ShapeControlled Manganese Oxide Octahedral Molecular Sieve Nanoma- terials,” Advanced Functional Materials, Vol 16, No 9, 2006, pp 1247-1253 doi:10.1002/adfm.200500504 ... Đình Dũ Mục tiêu đề tài: Tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt Tính sáng tạo: Đã nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp nano MnO phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất ban đầu... lập – Tự – Hạnh phúc THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Thông tin chung: - Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT - Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị... nhiệt độ phản ứng Chúng đề xuất chế hình thành MnO2 cấu trúc nano 35 CHƯƠNG NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 2.1.1 Mục tiêu Tổng hợp MnO2 có cấu