Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Xuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Xuyến NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC Chuyên ngành: Hoá môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cán hướng dẫn khoa học: TS Trương Thanh Tú HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Luận văn tốt nghiệp thực Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn thầy giáo TS.Trương Thanh Tú, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn thành luận văn thạc sỹ Em xin chân thành cám ơn anh, chị, em làm Phịng Thí nghiệm Nhiệt động học Hố keo, Phịng Thí nghiệm hóa mơi trường tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian thực đề tài Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ để hoàn thành báo cáo khóa luận Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Xuyến MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm môi trường nước chất hữu 1.2 Phân loại thuốc nhuộm 1.2.1 Thuốc nhuộm hòa tan nước 1.2.2 Thuốc nhuộm không tan nước 1.3 Giới thiệu số loại thuốc nhuộm 1.3.1 Giới thiệu Xanh metylen 1.3.2 Giới thiệu Rhodamin B 1.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm 1.4.1 Phương pháp hấp phụ 1.4.2 Phương pháp sinh học 12 1.4.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường 13 1.5 Giới thiệu MnO2 15 1.5.1 Một số dạng cấu trúc MnO2 15 1.5.2 Ứng dụng MnO2 18 1.5.3 Các phương pháp điều chế MnO2 dạng nano 20 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 25 2.1 Hóa chất dụng cụ 25 2.1.1 Hóa chất 25 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 25 2.2 Tổng hợp vật liệu 27 2.2.1 Tổng hợp nano α-MnO2 27 2.2.2 Tổng hợp nano β-MnO2 28 2.2.3 Tổng hợp nano γ-MnO2 29 2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 30 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.4 Phương pháp đo trắc quang 33 CHƯƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu 37 3.1.1 Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống 37 3.1.2 Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây 40 3.1.3 Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây 43 3.2 Khảo sát khả xử lý Xanh metylen vật liệu nano MnO2 45 3.2.1 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu α- MnO2 45 3.2.2 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu β-MnO2 49 3.2.3 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu γ-MnO2 53 3.3 Khả hấp phụ MnO2 thương phẩm 56 3.4 So sánh khả xử lý vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm 57 3.5 Thử nghiệm khả hấp phụ phẩm mầu khác khác vật liêu nano MnO2 58 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ viết tắt Mơ tả AOPs Một số q trình oxi hóa bậc cao EDX Phổ tán sắc lượng tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến VLHP Vật liệu hấp phụ XRD Phổ nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo Xanh metylen Hình 1.2 Công thức cấu tạo Rhodamin B Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 11 Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir 12 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 14 Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể α, β, γ, δ λ - MnO2 16 Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel 21 Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO2 độ phóng đại khác 23 Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO2 độ phóng đại khác 24 Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave) (a) Phần lõi bình Teflon chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu trúc hồn chỉnh bình sau lắp ráp 26 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO2 27 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO2 28 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO2 29 Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị đo nhiễu xạ tia X 30 Hình 2.6 Cấu tạo cảu kính hiển vi điện tử quét SEM 32 Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen 36 Hình 3.1 Phổ XRD tinh thể α-MnO2 37 Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 38 Hình 3.3 Hình thái cấu trúc nano α- MnO2 39 Hình 3.4 Phổ XRD tinh thể β-MnO2 41 Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 42 Hình 3.6 Hình thái cấu trúc nano β- MnO2 43 Hình 3.7 Phổ XRD tinh thể γ-MnO2 44 Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano γ- MnO2 45 Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng thời gian α- MnO2 46 Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu 47 Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir α- MnO2 48 Hình 3.12 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir α- MnO2 48 Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng thời gian β-MnO2 50 Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu β-MnO2 51 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir β-MnO2 52 Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir β-MnO2 52 Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng thời gian γ-MnO2 54 Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng nồng độ ban đầu γ-MnO2 55 Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO2 55 Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir γ-MnO2 56 Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian loại VLHP 57 Hình 3.22 Ảnh hưởng thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B 60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan nước Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan nước Bảng 1.3 Một số đặc điểm Xanh metylen Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể MnO2 15 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 25 Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị 26 Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 36 Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng tinh thể α- MnO2 38 Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng tinh thể β-MnO2 41 Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng tinh thể γ-MnO2 44 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ α- MnO2 46 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu α- MnO2 47 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ β-MnO2 49 Bảng 3.7 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu β-MnO2 50 Bảng 3.8 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ γ-MnO2 53 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu γ-MnO2 54 Bảng 3.10 Khả hấp phụ mangan dioxit thương phẩm 57 Bảng 3.11 Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ Rhodamin B 58 MỞ ĐẦU Việt Nam q trình cơng nghiệp hóa đại hóa đất nước, kinh tế đà lên phát triển cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp lên, nhiều làng nghề truyền thống khôi phục Tuy nhiên, mặt trái phát triển vấn đề nhiễm mơi trường, đặc biệt môi trường nước xung quanh khu vực xả thải nhà máy, làng nghề Trong nước thải cơng nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý chất hữu chất bền vững khó phân hủy sinh học Các loại hợp chất hữu mối nguy hại đến sức khỏe người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải nghiên cứu áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp không xử lý triệt để hợp chất hữu mà chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2] Mangan đioxit có nhiều cấu trúc khác α, β, γ hay -MnO2 sử dụng thiết bị tích lũy lượng pin liti-ion, pin liti-oxy siêu điện dung ứng dụng làm xúc tác xử lý môi trường Mangan dioxit có ưu điểm điện dung riêng cao, giá thành điều chế thấp; đồng thời mangan nguyên tố tương đối phổ biến không gây độc hại lớn cho mơi trường Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm đơn giản, dễ thực điều kiện phịng thí nghiệm Việt Nam, chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng q trình thủy nhiệt để điều chế vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano Việt Nam Phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất đơn giản như, kết hợp với điều kiện tối ưu nồng độ chất phản ứng, pH, nhiệt độ, hay áp suất,… cho phép điều chế nano MnO2 có cấu trúc hình thái xác định Vật liệu MnO2 điều chế khảo sát khả ứng dụng xử lý nước làm chất hấp phụ hay xúc tác oxi hóa chất hữu Trên sở chúng tơi chọn thực đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan dioxit có cấu trúc nano phương pháp thủy nhiệt ứng dụng xử lý TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lí nước nước thải, Nxb Thống kê, Hà Nội [2] Đặng Kim Chi (1998), Hóa học mơi trường, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Thị Kim Giang (2005), Nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Nguyễn Thị Thu Hà (2013), “Nghiên cứu quang hóa xúc tác TiO2 phân hủy thuốc trừ cỏ môi trường nước”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] Đào Thị Hiên (2013), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác TiO2 xử lý Xanh Metylen nước”, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội [6] Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội [7] Trần Văn Nhân, Hồ Thị Nga (2005), Giáo trình cơng nghệ xử lí nước thải, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội [8] Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (1998), Hóa lí tập II, NXB Giáo dục, Hải Phịng [9] Hồng Nhâm (2000), Hố vơ cơ, tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội [10] Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [11] Phạm Văn Thưởng, Đặng Đình Bạch (2001), Giáo trình sở hóa học mơi trường, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội [12] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội 62 Tiếng Anh [13] Dinesh Balachandran (2001), “First principles study of structure, defects and proton insertion in MnO2”, Journal of Solid State Chemistry, 166, pp.91-103 [14] Dong Nguyen Thanh, Mandeep Singh, Pavel Ulbrch, el (2011), “Perlite incorporating γ- Fe2O3 and α- MnO2 nanomaterials: Preparation and evaluation of a new adsorbent for As(V) removal”, Separation and Purfication Technology, 82,pp.93-101 [15] F.Cheng, J.Zhao, W.Shong et.al (2006), “Facile Controlled Synthesis of MnO2 Nanostructures of Novel Shapes and Their Application in Batteries”, Inorg.Chem, 45, pp.2038-2044 [16] H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002), “Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154, pp.273-278 [17] Jingfa Li, Baojuan Xi, Yongchun Zhu, Qianwaen Li, Yan Yan, Yitai Qian (2011), “A precursor ruoute to synthesize mesoporous γ-MnO2 microcrystals and their applications in lithium battery and water treatment”, Journal of Alloys and Compounds, 509, pp.9542-9548 [18] Minakshi Maniekam, Pritam Singh, Touma B Issa, Stephen Thurgate, De Marco (2004), “Lithium insertion into manganese dioxide electrode in MnO2/Zn aqueous battery, Part I; A preliminary stydy”, Journal of Power Sources, 130, pp.254-259 [19] Min Zhou, Xin Zhang, Jumeng Wei, Shuli Zhao et,al (2010), “Morphology – Controlled Synthesis and Novel Microwave Absorption Properties of Hollow Urchinlike α-MnO2 Nanostructures”, J.Phys.Chem, 115, pp 1398-1402 63 [20] S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of annealing”, Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88 [21] S Devaraj and N Munichandraiah (2008), “Effect of Crystallographic Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties”, J Phys Chem C, 112, pp 4406-4417 [22] Tu T.Truong, Yuzi Liu et.al (2012), “Morphological and Crystalline Evolution of Nanostructured MnO2 and Its Application in Lithium – Air Batteries”, ACS Nano, vol.6, pp 8067-8077 [23] U.G.Akpan, B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp 1-11 [24] V S Shrivastava (2012), Photocatalytic degradation of Methylene blue dye and Chromium metal from astewater using nanocrystalline TiO2 Semiconductor, Scholars Research Library [25] X.Wang, J.Hao,W.Shong et,al (2003), “Synthesis and Formation Mechanism of Manganese Dioxide Nanowire/Nanorods”, Chem.Eur.J, 9, pp.300-306 [26] Yuming Dong, Hongxiao Yang et, al (2008), “β-MnO2 nanowires: A novel ozonation catalyst for water treatment”, Applied Catalysis B, 85, pp.155-161 64