WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của W (từ 6+ sang 5+). Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua. Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Đồng thời cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phát hiện các loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác, khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y tế, và kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm vàmỹ phẩm. Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao.Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định và có thể làm việc được trong môi trường khắc nghiệc có nhiệt độ cao như ZnO, SnO2, WO3, In2O3, NiO, v.v.. Vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩa với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được độnhạy, độ đáp ứng. Ngoài ra, biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng kim loại quý có tính xúc tác như Au, Ag, Pd, v.v. có thể tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN
Trang 3MỞ ĐẦU
WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của W (từ 6+ sang 5+) Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng
truyền qua Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao Đồng thời cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phát hiện các loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác, khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y tế, và kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm và
mỹ phẩm
Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao.Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định và có thể làm việc được trong môi trường khắc nghiệc có nhiệt độ cao như ZnO, SnO2, WO3, In2O3, NiO, v.v Vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng
bề mặt lớn đồng nghĩa với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được độ
nhạy, độ đáp ứng Ngoài ra, biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng kim loại quý có tính xúc tác như Au, Ag, Pd, v.v có thể tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí
2 Mục tiêu của đề tài:
- Tìm hiểu tổng hợp thành công các cấu trúc nano của vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi Điều khiển được một số hình thái học, kích thước của các cấu trúc nano bằng chất hoạt động bề mặt, bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ, dung môi
- Chế tạo được các loại cảm biến: trên cơ sở màng nhạy khí là vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái học khác nhau Khảo sát và so sánh tính chất nhạy khí của chúng đối với hai loại khí độc là NO2 và NH3 để từ đó đưa ra được hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến khí
có độ đáp ứng cao, độ nhạy và độ chọn lọc cao
- Nghiên cứu biến tính thành công hạt nano Pd trên bề mặt vật liệu nano WO3 bằng phương pháp hóa, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 biến tính đối với khí NH3, từ đó có thể phát triển cảm biến NH3 độ nhạy cao So sánh các thông số đặc trưng giữa cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 không biến tính với cảm biến trên cơ sở WO3 được biến tính bề mặt bằng hạt nano Pd để có những hiểu biết sâu sắc hơn về
cơ chế nhạy khí của vật liệu biến tính và
không biến tính
3 Ý nghĩa khoa học của đề tài: Đóng góp lớn nhất của luận án đó là phát
triển được phương pháp thủy nhiệt, và nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu
WO3 với các hình thái khác nhau có thể ứng dụng trong cảm biến khí thế hệ mới
Đề tài cũng đóng góp những hiểu biết quan trọng về các đặc tính nhạy khí của
vật liệu ôxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể là vật liệu WO3 và Pd-WO3 Trên
cơ sở những hiểu biết về tính chất nhạy khí của vật liệu ôxít bán dẫn, chúng ta có
thể phát triển được các loại cảm biến khí thế hệ mới trên cơ sở vật liệu ôxít bán
dẫn có cấu trúc nano một chiều với nhiều tính năng vượt trội như độ đáp ứng rất
cao, độ nhạy cao so với các cảm biến khí truyền thống trên cơ sở vật liệu ôxít
bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy và dạng màng mỏng
1
Trang 44 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Tác giả đã phát triển được các phương pháp
chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam
Các kết quả nghiên cứu mà luận án đặt được là cơ sở khoa học quan trọng có thể
thu hút được sự tham gia của các nhà khoa học trong và ngoài nước trong việc
lựa chọn các cấu trúc nano thích hợp để phát triển các bộ cảm biến khí có độ đáp
ứng cao, độ nhạy cao để có thể phát hiện được các loại khí độc hại ở nồng độ rất
thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực như quan trắc môi
trường khí, y tế, an toàn thực phẩn, kiểm soát khí thải cũng như các loại cảm
biến trong lĩnh vực an ninh, quốc phòng Ngoài ra, vật liệu chế tạo được cũng có
thể được ứng dụng trong một vài lĩnh vực khác như quang xúc tác, pin mặt trời,
v.v
5 Các kết quả mới của đề tài đạt đƣợc:
- Bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi đã tổng hợp được nhiều cấu trúc nano
WO3 có hình thái khác nhau Đặc biệt, bằng phương pháp thủy nhiệt tác giả đã điều khiển được kích thước và hình thái của bó thanh nano với các thanh nano có đường kính trung bình khoảng 20 nm Còn bằng phương pháp nhiệt dung môi tác giả đã tổng hợp, điều khiển được các dây nano có đường kính rất nhỏ cỡ 10 nm, các dây nano tự sắp xếp thành bó và dạng bông hoa phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường nhiệt dung môi Khảo sát tính chất
nhạy khí của các bộ cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái
khác nhau với hai loại khí độc là khí ôxy hóa NO2, khí khử NH3 và tính chọn lọc
của cảm biến cũng được khảo sát
- Bằng phương pháp khử trực tiếp, đã biến tính thành công các hạt
nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 với mật độ khác nhau nhằm cải thiện hiệu
suất cho cảm biến khí NH3 Cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu
WO3 và Pd-WO3 cũng được chúng tôi làm sáng tỏ trong khuôn khổ luận án này
Trang 5CHNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
Ôxít kim loại bán dẫn là vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao và là vật
liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí [57,148]
Trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn thì nhiều loại linh kiện cảm biến khí đã
được sản xuất và thương mại hóa bởi công ty hàng đầu về lĩnh vực cảm biến khí
như hãng Figaro được minh họa trên Hình 1.2(A) Tuy nhiên, các loại cảm biến
này được chế tạo ở dạng khối, dạng màng dày hoặc màng mỏng đã được nghiên
cứu một cách sâu sắc Còn cảm biến khí trên cơ sở các cấu trúc nano một chiều
như dây nano, thanh nano vẫn đang trong quá trình nghiên cứu, phát triển và hoàn
3
thiện để hình thành một thế hệ cảm biến khí mới có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao,
tính chọn lọc tốt để có thể pháp hiện được các loại khí độc ở nồng độ rất thấp cỡ
vài trăm phần tỉ (ppb) như khí NO2 là rất quan trọng
Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến biến
khí thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu nano WO3 Cảm biến khí trên cơ sở cấu
trúc nano một chiều của WO3 có khả năng phát hiện các khí độc như NO2, CO,
H2S, NH3 ở nồng độ thấp từ vài chục đến vài trăm phần triệu (ppm) Mặt khác, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng độ đáp ứng, độ
nhạy của cảm biến khí tăng khi kích thước tinh thể của vật liệu chế tạo cảm biến
giảm xuống tương đương với chiều dài Debye của chúng Tuy nhiên, việc
chế tạo các cấu trúc nano một chiều của WO3 như dây nano, thanh nano bằng
phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp bốc bay dùng chùn
lazer, phương pháp bốc bay dùng chùm điện tử hay phương pháp bốc bay nhiệt
thường gặp nhiều khó khăn do WO3 có áp suất bay hơi thấp và nhiệt độ nóng
chảy cao Do vậy, việc chế tạo các cấu trúc nano một chiều WO3 bằng
các phương pháp này không những đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao mà còn
phải sử dụng hệ chân không cao, ngoài ra phải dùng các kim loại quý như vàng
để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu được thường có giá thành cao, không phù
hợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến trong một lần chế tạo Hơn nữa, để
giảm đường kính của dây nano, thanh nano WO3 xuống bằng hoặc nhỏ hơn so
với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn do đường kính của
dây nano bị giới hạn bởi độ lớn của hạt nano kim loại dùng làm xúc tác Dây
nano WO3 cũng được chế tạo bằng phương pháp dùng khuôn nhôm ôxít xốp
(anodic aluminum oxide, AAO) Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn cũng
bị giới hạn bởi một lượng rất nhỏ sản phẩm với giá thành cao, đồng thời dây
nano thu được thường ở dạng kết tinh kém, điều này hạn chế khả năng làm việc
của cảm biến Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, thanh nano WO 3 có đường
kính nhỏ với giá thành thấp là rất quan trọng trong việc chế tạo số lượng lớn cảm
biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao trên cơ sở màng dày bằng phương pháp in
lưới hoặc phương pháp phun phủ Xuất phát từ những yều cầu thực tế và thách
thức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây nano,
thanh nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm bằng phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt thanh
nano bằng hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất của cảm biến như tăng độ đáp ứng,
tăng độ nhạy và tăng tính chọn lọc
Trang 61.3 Cơ chế nhạy khí của ô xít kim loại bán dẫn
Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất điện của vật liệu gây nên bởi sự hấp phụ
các phân tử khí trên bề mặt vật liệu Thông thường các thay đổi này liên quan
trực tiếp đến các loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác giữa các phân tử khí cần
phân tích và bề mặt vật liệu cũng như tương tác với các loại ion ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu
1.3.3 Hấp phụ ôxy trên bề mặt ôxít kim loại bán dẫn
Nguyên tắc hoạt động của cảm biến khí thay đổi độ dẫn (điện trở) của lớp
vật liệu nhạy khí khi hấp phụ hoặc giải hấp phụ khí trên bề mặt Cơ chế của sự
thay đổi độ dẫn thường được giải thích bằng các quá trình hấp phụ và giải hấp
của các loại ion ôxy trên bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn
1.3.4 Hiện tƣợng uốn cong vùng năng lƣợng của bán dẫn do hấp phụ ôxy
Trên bề mặt bán dẫn
Các cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại thường được làm nóng
trong khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 4500C tùy thuộc vào loại khí cần khảo sát Các cơ chế chính xác gây ra đáp ứng của cảm biến đối với khí đo vẫn còn
gây ra nhiều tranh cãi, nhưng về cơ bản thì các điện tử trong chất bán dẫn bị các
phân tử khí hấp phụ bề mặt (như ôxy) bắt giữ và làm cho vùng năng lượng ở bề
mặt bị uốn cong dẫn đến sự thay đổi độ dẫn của vật liệu
1.3.5 Cơ chế nhạy khí
Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n được đặt trong môi trường không khí,
các phân tử ôxy trong không khí hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn
của ôxít bán dẫn loại n tạo ra các ion phân tử hay ion nguyên tử ôxy hấp phụ trên
bề mặt vật liệu
Khi các phân tử ôxy hấp phụ trên bề mặt và lấy điện tử từ vùng dẫn là
nguyên nhân chính hình thành lớp nghèo điện tử ở bề mặt Chiều dày lớp nghèo
tương đương với chiều dài Debye (LD), và chính lớp nghèo này là nguyên nhân
làm tăng hàng rào thế tiếp xúc giữa các biên hạt và đồng thời làm
giảm độ dẫn của hạt, tại vị trí biến hạt dẫn đến điện trở tăng so với khi đặt trong
chân không Khi đặt trong môi trường có khí khử, các phân tử khí
khử (chẳng hạn như CH4, CO, NH3, H2, H2S, v.v.) sẽ phản ứng với các ion ôxy
hấp phụ bề mặt, các ion ôxy này sẽ nhả lại điện tử cho vùng dẫn và dẫn đến nồng
độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm Khi nồng độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm dẫn
đến độ rộng vùng nghèo và chiều cao hàng rào thế cũng giảm là nguyên nhân
làm tăng độ dẫn hay điện trở của vật liệu giảm Ngược lại, đối với bán dẫn loại p
thì các điện tử giải phóng sẽ tái hợp với các lỗ trống làm giảm nồng độ lỗ trống
(hạt tải cơ bản) dẫn đến điện trở của ôxít bán dẫn loại p tăng
Khi đặt trong môi trường có khí ôxy hóa (chẳng hạn như NO2, Cl2 v.v.)
Các khí ôxy hóa có tính chất tương tư như ôxy, do vậy, các khí ôxy hóa sẽ tiếp
tục hấp phụ trên bề mặt ôxít bán dẫn loại n và lấy điện tử từ vùng dẫn và làm cho
độ rộng vùng nghèo mở rộng, độ dẫn giảm, điện trở tăng
Trang 75
1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến khí
1.4.1 Ảnh hưởng của kích thứơc tinh thể
Các cảm biến khí trên cơ sở các hạt nano, các dây nano, các thanh nano có
đường kính nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn thì nói chung sẽ cho độ đáp ứng cao, độ nhạy cao
1.4.2 Ảnh hưởng của kim loại quý biến tính bề mặt của chất xúc tác
Biết tính bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn bằng các kim loại quý như
Pd, Pt, Au, v.v hoặc các kim loại chuyển tiếp hoặc các ôxít kim loại bán dẫn khác có thể tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian hồi đáp cũng như giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến [108,199] Cơ để giải thích là cơ chế nhạy hóa và cơ chế nhạy điện tử được đề xuất bởi Kolmakov và nhóm tác giả [14]
1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng khác
Ngoài kích thức tinh thể, kim loại biến tính bề mặt còn có nhiều yếu tố
khác nhau có thể ảnh hưởng đến các thông số của cảm biến khí, chẳng hạn như
bề mặt tinh thể hấp phụ khí, độ xốp của của màng nhạy khí, tạp chất và cấu hình cảm biến khí, v.v
1.6 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng những phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của dung môi thích hợp (thường là nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng (thường là trên 100oC) và có áp suất cao trên 1 atm trong một hệ kín chịu áp suất Còn trong trường hợp dung môi không chứa nước thì
quá trình được đó được gọi là nhiệt dung môi Phương pháp thủy nhiệt
có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như: dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, kích thước tương đối đồng đều, chế tạo được số lượng lớn, chi phí thấp
1.6.2 Cơ chế phát triển cấu trúc nano ôxít 1D bằng phương pháp thủy nhiệt
Để giải thích cơ chế hình thành cấu trúc nano 1D bằng phương pháp thủy
nhiệt, người ta dựa vào cơ chế mọc dị hướng và cho đến nay đã có 3 cơ chế được
đề suất: Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm; Quá trình mọc tự
sắp xếp và Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển
động lực học
1.7 Tổng quan về vật iệu ôxít kim loại bán dẫn WO3
Trang 8Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đã được rất nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị như tính điện sắc , tính quang sắc, xúc tác, quang xúc tác, vật liệu pin và cảm biến khí Những tính chất này cho thấy WO3 là vật liệu có thể chế tạo ra các linh kiện có tính ứng dụng cao như màn hình hiển thị, cửa sổ thông minh, kính thay đổi màu, điện cực pin, đầu đo khí, v.v và đây là những sản phẩm mang tính thương mại cao đầy hứa hẹn trong tương lai
1.7.1 Cấu trúc tinh thể
Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 dạng khối, các ion W6+ ở tâm sẽ
kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành hình khối bát diện với độ dài liên kết W
= O là không đổi và góc liên kết O–W–O là 180o Nhưng thực tế cho thấy, ô cơ
sở của hầu hết các cấu trúc WO3 ở nhiệt độ phòng là đơn tà Tuy
nhiên pha của tinh thể WO3 có một sự khác biệt rất nhỏ về hằng số mạng và góc liên kết O–W–O, ví dụ góc liên kết trong cấu trúc đơn tà γ là β = 90,9o như mô tả trong Sự khác biệt nhỏ này liên quan đến độ nghiêng của khối bát
diện và sự dịch chuyển của ion vonfram ở trung tâm của khối bát diện
1.7.2 Tính chất điện của vật liệu WO3
Vật liệu WO3 là ôxít kim loại bán dẫn loại n Trên sơ sở phổ quang học
người ta đã tính toán và chỉ ra rằng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu WO3 nằm trong khoảng 2,6 ÷ 3,25 eV
1.7.3 Vật liệu WO3 cho cảm biến khí
Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về tính chất nhạy
khí của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu WO3, tuy nhiên cho đến nay các hiểu biết về ảnh hưởng của cấu trúc nano và hình thái của vật liệu WO3 vào tính chất nhạy khí của chúng chưa thực sự đầy đủ Để giải thích cơ chế nhạy khí của
cảm biến thay đổi độ dẫn trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn WO3 đối với các khí đo như NO2, NH3, H2S, CO, CO2, v.v vẫn dựa trên cơ chế nhạy bề mặt
do sự hấp phụ và giải hấp phụ khí Ngoài ra, để nâng cao
hiệu suất của cảm biến, người ta thường biến tính bề mặt vật liệu WO3 bằng các hạt kim loại quý có tính xúc tác như Pd, Pt, Au, v.v
Trang 9CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Trong chương này, tác giả giới thiệu chi tiết các quy trình tổng hợp một số
cấu trúc nano WO3 với hình thái, kích thước khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi và quy trình biến tính hạt nano Pd trên bề
mặt thanh nano WO3 bằng phương pháp khử trực tiếp với chất khử là chất hoạt động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí Cấu trúc điện cực của cảm biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt và cấu tạo, nguyên tắc của
hệ đo khí cũng được tác giả giới thiệu chi tiết trong chương nay
7
2.1 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái
khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và nhiệt dung môi
2.1.1 Thiết bị và hóa chất
Vật liệu nguồn và các dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu
nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 đều được mua từ công ty hóa chất Kanto (Nhật Bản) và Sigma–Aldrich (Mỹ) Các thiết bị đều có tại phòng thí nghiệm cảm biến thuộc viện ITIMS (Hình 2.1)
2.1.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt
Vật liệu nano ôxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước
khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình được mô
tả bởi sơ đồ tổng quát và gồm các bước sau:
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau
bằng phương pháp thủy nhiệt
Trang 10Quy trình 1: Thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 Bốn cốc thủy tinh, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 80 ml
nước khử ion và được hòa tan bằng máy khuấy từ Hòa tan thêm vào các cốc một lượng xác định chất hoạt động bề mặt P123 có khối lượng tương ứng bằng m = 0 g; 0,25 g; 0,5 g và 1,0 g Độ pH của dung dịch chứa trong 4 cốc được điều chỉnh bằng 2 bằng axit HCl (37%) Bốn cốc đổ vào 4 bình Teflon có dung tích 100 ml
và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở cùng nhiệt độ 180 oC/ 12 h Sản phẩm kết tủa trong 4 bình được rửa nhiều lần bằng nước khử ion và hai lần cuối bằng dung dịch ethanol cùng với máy ly tâm 4000 rpm Cuối cùng, bốn sản phẩm thu được và được sấy khô trong không khí ở
80 oC/ 24 h
Quy trình 2: Thay đổi độ pH của dung dịch thủy nhiệt
Tương tự quy trình 1, hòa tan vào 6 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g Na2WO4-
.2H2O;0,5 g muối NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion Điều chỉnh độ pH của dung dịch trong cốc bằng axit HCl (37%) để được các giá trị tương ứng là 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 và 3,5 Đổ lần lượt 6 cốc vào 6 bình phản ứng thủy nhiệt bằng Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt đồng thời ở cùng nhiệt độ 180 oC / 12 h Các mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy khô như trong quy trình 1 Riêng trường hợp pH = 3,5 chúng tôi không thu được vật liệu
Quy trình 3: Thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt
Tương tự quy trình 1 và 2, ta cũng hòa tan vào 3 cốc, mỗi cốc chứa 1,5 g
Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 1 g P123 và 80 ml nước khử ion, điều chỉnh độ pH của cả 3 cốc bằng nhau và bằng pH = 2 Đổ lần lượt 3 cốc vào 3 bình phản ứng thủy nhiệt và sau đó tiến hành thủy nhiệt ba bình ở ba nhiệt độ là 160 oC; 180 oC
và 200 oC trong 12 h Ba mẫu vật liệu thu được sau khi rửa, quay ly tâm và sấy như trong quy trình 1 và 2
2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ôxít Wolfram có hình thái dạng bó
và bông hoa bằng phương pháp nhiệt dung môi
Quy trình tổng hợp bó dây nano ôxít Wolfram
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C6H11OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M Lấy 80 ml dung dịch trên cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu
áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC / 8 giờ Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 oC/ 24 h Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A)
Quy trình tổng hợp bông hoa nano ôxít Wolfram
Hòa tan hoàn toàn muối WCl6 trong dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc
thủy tinh để được dung dịch có nồng độ là 0,025 M Lấy 80 ml dung dịch trên
và hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB và sau đó cho vào bình Teflon
có dung tích 100 ml và có vỏ làm bằng thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC/8 h Vật liệu thu được sau khi rửa sạch bằng ethanol được sấy ở 80 o
C/ 24 h Quy trình chế tạo bó dây nano ôxít wolfram được mô tả bởi sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B)
Trang 112.2 Quy trình biến tính hạt nano Pd lên bề mặt thanh nano WO3 bằng
phương pháp khử trực tiếp
Quy trình biến tính gồm 6 bước sau: (1) Cho 100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl + 4 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 1 Đặt cốc 1 lên máy khuấy từ và khuấy trong vòng khoảng 15 phút ở nhiệt độ phòng (2) Cân 300 mg thanh nano WO3 đổ vào cốc 1, tiếp tục khuấy thêm 10 phút ở nhiệt độ phòng (3) Cho 4g chất hoạt động bề mặt P123 + 80 ml nước khử ion + con khuấy từ vào cốc 2 Đặt cốc 2 lên máy khuấy từ và khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi chất hoạt động bề mặt P123 tan hết (4) Đổ từ từ cốc 2 vào cốc 1 và sau đó tiếp tục khuấy ở nhiệt
độ phòng trong khoảng thời gian 30 phút (5) Rửa bằng nước khủ ion khoảng 4 lần đầu sau đó rửa 2 lần cuối với ethanol kết hợp với máy quay ly tâm để lọc rửa
9
thanh nano WO3 (6) Sau khi rửa xong, sản phẩm sấy khổ ở 80oC trong 12 giờ
Sơ đồ quy trình biến tính được trình bày trên Hình 2.4
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành biến tính bề mặt thanh nano
WO3 với 3 nồng độ tương ứng với (100 mg PdCl2 + 66 mg NaCl); (125 mg
PdCl2 + 83 mg NaCl) và (150 mg PdCl2 + 100 mg NaCl) như trong bước 1 của quy trình Còn các thông số khác chúng tôi giữ không đổi
2.3 Quy trình chế tạo cảm biến
Quy trình chế tạo cảm biến bằng phương pháp nhỏ phủ gồm 4 bước sau: (1) Phân tán đồng đều khoảng 10 mg vật liệu trong 20 ml ethanol (2) Rửa sạch điện cực bằng ethanol và sấy khô ở 100 oC (3) Dùng micropipet để nhỏ hỗn hợp vật liệu và ethanol trên bề mặt điện cực và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng khoảng 6 giờ (4) Cảm biến được ủ ở 600 oC/2 h với tốc độ tăng nhiệt là 5
oC/phút Sau khi ủ 2 giờ, lò sẽ tự tắt và nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng Quy trình tổng hợp vật liệu và chế tạo cảm biến được mô tả trên Hình 2.5
2.4 Các kỹ thuật đo cảm biến khí
Trong luận án này, các kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến
được thực hiện bằng phương pháp đo động
CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Trong chương này, tác giả tập trung vào phân tích sự hình thành các cấu
trúc hình thái khác nhau và vi cấu trúc của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Các loại cảm biến trên cơ sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác nhau đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ trên đế
silicon có điện cực Pt Các đặc tính nhạy khí của lớp vật liệu của các loại cảm biến đã được khảo sát đối với hai loại khí có độc tính là NO2 trong dải nồng độ
từ 500 ppb đến 5ppm và NH3 trong dải nồng độ từ 100 ppm đến 1000 ppm Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, có thể sử dụng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu bó thanh nano xốp ôxít wolfram để đo và giám sát khí độc NO2 ở nồng độ thấp với
độ ổn định và tin cậy cao
Trang 123.1 Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nano WO3
3.1.1 Hình thái của vật iệu nano WO3 theo sự thay đổi nồng độ của chất hoạt động bề ặt P123
Hình thái của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau theo quy trình 1 đã được khảo sát bằng ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H))
Trang 13Hình 3.1: Ảnh FE-SEM của các mẫu WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với
khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác nhau (A, B) 0 g; (C, D) 0,25 g;
(E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g
Vậy khi thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 thì hình thái vật liệu
WO3 thu được có sự thay đổi Ta nhận thấy khi khối lượng chất hoạt động P123
nhỏ hơn 0,5 g thì hình thái của vật liệu nano WO3 thu được thay đổi không
nhiều, vẫn có cấu trúc dạng bó gồm nhiều thanh nano gắn kết chặt khít với nhau,
đầu các bó bằng phẳng không có khe hở Nhưng khi tăng khối lượng chất hoạt
động bề mặt P123 lên 1g thì hình thái vật liệu WO3 thu được thay đổi hẳn, bó
ngắn lại và có đường kính lớn hớn rất nhiều so với bó khi tổng hợp với lượng
chất hoạt động bề mặt P123 nhỏ hơn 0,5g Ngoài ra, ta còn quan sát rõ các thanh
nano nhỏ, và các thanh nhỏ có đường kính khoảng 20 nm dọc theo bó, đầu bó
không chặt khít mà có khoảng trống giữa các thanh, điều này rất có lợi khi sử
dụng vật liệu để chế tạo cảm biến khí, vì khoảng trống giữa các thanh sẽ tạo điều
kiện cho các phân tử khí khuếch tán nhanh vào sâu trong giữa các thanh trong bó
và vì vậy có thể tăng được độ đáp ứng, độ nhạy của cảm biến
3.1.2 Hình thái của vật liệu WO3 theo sự thay đổi độ pH
Nghiên cứu sự thay đổi hình thái của bó thanh nano WO3 tổng hợp theo
quy trình 1 với khối lượng chất hoạt động P123 bằng 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay
đổi thế nào khi độ pH của môi trường thủy nhiệt thay đổi Ảnh FE-SEM của năm
mẫu vật liệu thu được theo sự thay đổi độ pH được thể hiện trên Hình 3.4
Hình 3.4: Ảnh FE-SEM của vật liệu nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
với điều kiện độ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0; (G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0
Như vậy, dưới tác động của pH môi trường trong quá trình thủy nhiệt là rất
quan trọng tới quá trình hình thành các hình thái của vật liệu nano ôxít wolfram
11