WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo ra các kênh khuyết tật cho phép các ion kích thước nhỏ như proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị của W (từ 6+ sang 5+). Do đó màng mỏng WO3 có thể thay đổi độ hấp thụ, sinh ra hiệu ứng điện sắc. Màng ôxít vônfram được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống dùng để chế tạo các loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang khả năng điều chỉnh được thông lượng ánh sáng truyền qua. Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanô đạt hiệu ứng điện sắc cao hơn hẳn và có khả năng ứng dụng cao. Đồng thời cảm biến khí đã và đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh mẽ vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: phát hiện các loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ các phương tiện giao thông và các quá trình đốt khác, khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích hơi thở để chẩn đoán bệnh trong y tế, và kiểm soát chất lượng trong các ngành công nghiệp hóa chất, thực phẩm vàmỹ phẩm. Cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng và độ nhạy cao.Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường là vật liệu ôxít kim loại bán dẫn (MOS) vì nó đáp ứng được các yêu cầu về độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định và có thể làm việc được trong môi trường khắc nghiệc có nhiệt độ cao như ZnO, SnO2, WO3, In2O3, NiO, v.v.. Vật liệu có cấu trúc nano thì có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩa với việc tăng được diện tích hấp phụ khí và có thể tăng được độnhạy, độ đáp ứng. Ngoài ra, biến tính bề mặt của các cấu trúc nano bằng kim loại quý có tính xúc tác như Au, Ag, Pd, v.v. có thể tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến khí.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TIỂU LUẬN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DÂY WO3 CẤU TRÚC NANO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS TS Nguyễn Văn Hiếu Ngƣời thực hiện: Nguyễn Phúc Huy Chuyên ngành: Vật lý chất rắn QUY NHƠN - 2017 MỞ ĐẦU WO3 với đặc tính cấu trúc tinh thể tạo kênh khuyết tật cho phép ion kích thước nhỏ proton (H+) hay Li+ xâm nhập, làm thay đổi hoá trị W (từ 6+ sang 5+) Do màng mỏng WO3 thay đổi độ hấp thụ, sinh hiệu ứng điện sắc Màng ơxít vơnfram ứng dụng nhiều lĩnh vực đời sống dùng để chế tạo loại cửa sổ thông minh, màng hiển thị, đầu dò cảm biến quang khả điều chỉnh thông lượng ánh sáng truyền qua Những năm gần đây, màng điện sắc WO3 có cấu trúc nanơ đạt hiệu ứng điện sắc cao hẳn có khả ứng dụng cao Đồng thời cảm biến khí nghiên cứu phát triển mạnh mẽ chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khác như: phát loại khí độc hại (NH3, CO2, H2S, NO2,v.v), khí dễ cháy nổ (H2, CH4, LPG, v.v.), giám sát lượng khí thải từ phương tiện giao thơng q trình đốt khác, khí gây hiệu ứng nhà kính (CO2, CH4), phân tích thở để chẩn đoán bệnh y tế, kiểm sốt chất lượng ngành cơng nghiệp hóa chất, thực phẩm mỹ phẩm Cảm biến khí sở thay đổi độ dẫn thường có cấu trúc đơn giảm, dễ chế tạo, chi phí thấp, kết hợp với độ đáp ứng độ nhạy cao.Vật liệu sử dụng để chế tạo màng nhạy khí thường vật liệu ơxít kim loại bán dẫn (MOS) đáp ứng yêu cầu độ đáp ứng, độ nhạy, độ ổn định làm việc mơi trường khắc nghiệc có nhiệt độ cao ZnO, SnO2, WO3, In2O3, NiO, v.v Vật liệu có cấu trúc nano có diện tích riêng bề mặt lớn đồng nghĩa với việc tăng diện tích hấp phụ khí tăng độ nhạy, độ đáp ứng Ngồi ra, biến tính bề mặt cấu trúc nano kim loại q có tính xúc tác Au, Ag, Pd, v.v tăng độ đáp ứng, tăng tính chọn lọc giảm nhiệt độ làm việc cảm biến khí Mục tiêu đề tài: - Tìm hiểu tổng hợp thành cơng cấu trúc nano vật liệu ơxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác phương pháp thủy nhiệt nhiệt dung môi Điều khiển số hình thái học, kích thước cấu trúc nano chất hoạt động bề mặt, điều kiện thủy nhiệt khác độ pH, nhiệt độ, dung môi - Chế tạo loại cảm biến: sở màng nhạy khí vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái học khác Khảo sát so sánh tính chất nhạy khí chúng hai loại khí độc NO2 NH3 để từ đưa hướng lựa chọn vật liệu để chế tạo cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy độ chọn lọc cao - Nghiên cứu biến tính thành cơng hạt nano Pd bề mặt vật liệu nano WO3 phương pháp hóa, đồng thời khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nano WO3 biến tính khí NH3, từ phát triển cảm biến NH3 độ nhạy cao So sánh thông số đặc trưng cảm biến sở vật liệu nano WO3 khơng biến tính với cảm biến sở WO3 biến tính bề mặt hạt nano Pd để có hiểu biết sâu sắc chế nhạy khí vật liệu biến tính khơng biến tính Ý nghĩa khoa học đề tài: Đóng góp lớn luận án phát triển phương pháp thủy nhiệt, nhiệt dung môi cho phép chế tạo vật liệu WO3 với hình thái khác ứng dụng cảm biến khí hệ Đề tài đóng góp hiểu biết quan trọng đặc tính nhạy khí vật liệu ơxít bán dẫn có cấu trúc nano, cụ thể vật liệu WO3 Pd-WO3 Trên sở hiểu biết tính chất nhạy khí vật liệu ơxít bán dẫn, phát triển loại cảm biến khí hệ sở vật liệu ơxít bán dẫn có cấu trúc nano chiều với nhiều tính vượt trội độ đáp ứng cao, độ nhạy cao so với cảm biến khí truyền thống sở vật liệu ơxít bán dẫn dạng khối, dạng màng dầy dạng màng mỏng Ý nghĩa thực tiễn đề tài: Tác giả phát triển phương pháp chế tạo vật liệu nano phù hợp với điều kiện công nghệ thiết bị Việt Nam Các kết nghiên cứu mà luận án đặt sở khoa học quan trọng thu hút tham gia nhà khoa học nước việc lựa chọn cấu trúc nano thích hợp để phát triển cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao để phát loại khí độc hại nồng độ thấp từ ppb đến ppm nhằm ứng dụng số lĩnh vực quan trắc mơi trường khí, y tế, an tồn thực phẩn, kiểm sốt khí thải loại cảm biến lĩnh vực an ninh, quốc phòng Ngồi ra, vật liệu chế tạo được ứng dụng vài lĩnh vực khác quang xúc tác, pin mặt trời, v.v Các kết đề tài đạt đƣợc: - Bằng phương pháp thủy nhiệt nhiệt dung môi tổng hợp nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái khác Đặc biệt, phương pháp thủy nhiệt tác giả điều khiển kích thước hình thái bó nano với nano có đường kính trung bình khoảng 20 nm Còn phương pháp nhiệt dung môi tác giả tổng hợp, điều khiển dây nano có đường kính nhỏ cỡ 10 nm, dây nano tự xếp thành bó dạng hoa phụ thuộc vào độ nhớt môi trường nhiệt dung mơi Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác với hai loại khí độc khí ơxy hóa NO2, khí khử NH3 tính chọn lọc cảm biến khảo sát - Bằng phương pháp khử trực tiếp, biến tính thành cơng hạt nano Pd lên bề mặt nano WO3 với mật độ khác nhằm cải thiện hiệu suất cho cảm biến khí NH3 Cơ chế nhạy khí cảm biến sở vật liệu WO3 Pd-WO3 làm sáng tỏ khuôn khổ luận án CHNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn Ơxít kim loại bán dẫn vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao vật liệu lý tưởng dùng cho thiết kế ứng dụng lĩnh vực cảm biến khí [57,148] Trên sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn nhiều loại linh kiện cảm biến khí sản xuất thương mại hóa cơng ty hàng đầu lĩnh vực cảm biến khí hãng Figaro minh họa Hình 1.2(A) Tuy nhiên, loại cảm biến chế tạo dạng khối, dạng màng dày màng mỏng nghiên cứu cách sâu sắc Còn cảm biến khí sở cấu trúc nano chiều dây nano, nano trình nghiên cứu, phát triển hồn thiện để hình thành hệ cảm biến khí có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao, tính chọn lọc tốt để pháp loại khí độc nồng độ thấp cỡ vài trăm phần tỉ (ppb) khí NO2 quan trọng Trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào nghiên cứu loại cảm biến biến khí thay đổi độ dẫn sở vật liệu nano WO3 Cảm biến khí sở cấu trúc nano chiều WO3 có khả phát khí độc NO2, CO, H2S, NH3 nồng độ thấp từ vài chục đến vài trăm phần triệu (ppm) Mặt khác, nghiên cứu gần độ đáp ứng, độ nhạy cảm biến khí tăng kích thước tinh thể vật liệu chế tạo cảm biến giảm xuống tương đương với chiều dài Debye chúng Tuy nhiên, việc chế tạo cấu trúc nano chiều WO3 dây nano, nano phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi, phương pháp bốc bay dùng chùn lazer, phương pháp bốc bay dùng chùm điện tử hay phương pháp bốc bay nhiệt thường gặp nhiều khó khăn WO3 có áp suất bay thấp nhiệt độ nóng chảy cao Do vậy, việc chế tạo cấu trúc nano chiều WO3 phương pháp đòi hỏi phải tiến hành nhiệt độ cao mà phải sử dụng hệ chân khơng cao, ngồi phải dùng kim loại quý vàng để làm xúc tác, dẫn đến sản phẩm thu thường có giá thành cao, không phù hợp với việc chế tạo số lượng lớn cảm biến lần chế tạo Hơn nữa, để giảm đường kính dây nano, nano WO3 xuống nhỏ so với chiều dài Debye (10-20 nm) thường gặp nhiều khó khăn đường kính dây nano bị giới hạn độ lớn hạt nano kim loại dùng làm xúc tác Dây nano WO3 chế tạo phương pháp dùng khn nhơm ơxít xốp (anodic aluminum oxide, AAO) Tuy nhiên, phương pháp dùng khuôn bị giới hạn lượng nhỏ sản phẩm với giá thành cao, đồng thời dây nano thu thường dạng kết tinh kém, điều hạn chế khả làm việc cảm biến Việc chế tạo số lượng lớn dây nano, nano WO có đường kính nhỏ với giá thành thấp quan trọng việc chế tạo số lượng lớn cảm biến có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao sở màng dày phương pháp in lưới phương pháp phun phủ Xuất phát từ yều cầu thực tế thách thức kể trên, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo số lượng lớn dây nano, nano WO3 có đường kính nhỏ cỡ 10-100 nm phương pháp thủy nhiệt phương pháp nhiệt dung môi, đồng thời nghiên cứu biến tính bề mặt nano hạt nano Pd để nâng cao hiệu suất cảm biến tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy tăng tính chọn lọc 1.3 Cơ chế nhạy khí ô xít kim loại bán dẫn Cảm biến khí kiểu thay đổi độ dẫn sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn hoạt động dựa thay đổi tính chất điện vật liệu gây nên hấp phụ phân tử khí bề mặt vật liệu Thông thường thay đổi liên quan trực tiếp đến loại ion ôxy hấp phụ bề mặt, tương tác phân tử khí cần phân tích bề mặt vật liệu tương tác với loại ion ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu 1.3.3 Hấp phụ ơxy bề mặt ơxít kim loại bán dẫn Nguyên tắc hoạt động cảm biến khí thay đổi độ dẫn (điện trở) lớp vật liệu nhạy khí hấp phụ giải hấp phụ khí bề mặt Cơ chế thay đổi độ dẫn thường giải thích trình hấp phụ giải hấp loại ion ôxy bề mặt vật liệu ôxít kim loại bán dẫn 1.3.4 Hiện tƣợng uốn cong vùng lƣợng bán dẫn hấp phụ ôxy Trên bề mặt bán dẫn Các cảm biến khí sở vật liệu ơxít kim loại thường làm nóng khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 4500C tùy thuộc vào loại khí cần khảo sát Các chế xác gây đáp ứng cảm biến khí đo gây nhiều tranh cãi, điện tử chất bán dẫn bị phân tử khí hấp phụ bề mặt (như ơxy) bắt giữ làm cho vùng lượng bề mặt bị uốn cong dẫn đến thay đổi độ dẫn vật liệu 1.3.5 Cơ chế nhạy khí Vật liệu ôxít kim loại bán dẫn loại n đặt mơi trường khơng khí, phân tử ơxy khơng khí hấp phụ bề mặt lấy điện tử từ vùng dẫn ơxít bán dẫn loại n tạo ion phân tử hay ion nguyên tử ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu Khi phân tử ôxy hấp phụ bề mặt lấy điện tử từ vùng dẫn ngun nhân hình thành lớp nghèo điện tử bề mặt Chiều dày lớp nghèo tương đương với chiều dài Debye (LD), lớp nghèo nguyên nhân làm tăng hàng rào tiếp xúc biên hạt đồng thời làm giảm độ dẫn hạt, vị trí biến hạt dẫn đến điện trở tăng so với đặt chân khơng Khi đặt mơi trường có khí khử, phân tử khí khử (chẳng hạn CH4, CO, NH3, H2, H2S, v.v.) phản ứng với ion ôxy hấp phụ bề mặt, ion ôxy nhả lại điện tử cho vùng dẫn dẫn đến nồng độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm Khi nồng độ ion ôxy hấp phụ bề mặt giảm dẫn đến độ rộng vùng nghèo chiều cao hàng rào giảm nguyên nhân làm tăng độ dẫn hay điện trở vật liệu giảm Ngược lại, bán dẫn loại p điện tử giải phóng tái hợp với lỗ trống làm giảm nồng độ lỗ trống (hạt tải bản) dẫn đến điện trở ơxít bán dẫn loại p tăng Khi đặt mơi trường có khí ơxy hóa (chẳng hạn NO2, Cl2 v.v.) Các khí ơxy hóa có tính chất tương tư ơxy, vậy, khí ôxy hóa tiếp tục hấp phụ bề mặt ôxít bán dẫn loại n lấy điện tử từ vùng dẫn làm cho độ rộng vùng nghèo mở rộng, độ dẫn giảm, điện trở tăng 1.4 Một số yếu tố ảnh hƣởng đến thông số cảm biến khí 1.4.1 Ảnh hƣởng kích thứơc tinh thể Các cảm biến khí sở hạt nano, dây nano, nano có đường kính nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn nói chung cho độ đáp ứng cao, độ nhạy cao 1.4.2 Ảnh hƣởng kim loại quý biến tính bề mặt chất xúc tác Biết tính bề mặt vật liệu ơxít kim loại bán dẫn kim loại quý Pd, Pt, Au, v.v kim loại chuyển tiếp ơxít kim loại bán dẫn khác tăng độ đáp ứng, tăng độ nhạy, giảm thời gian hồi đáp giảm nhiệt độ làm việc cảm biến [108,199] Cơ để giải thích chế nhạy hóa chế nhạy điện tử đề xuất Kolmakov nhóm tác giả [14] 1.4.3 Các yếu tố ảnh hƣởng khác Ngồi kích thức tinh thể, kim loại biến tính bề mặt có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng đến thơng số cảm biến khí, chẳng hạn bề mặt tinh thể hấp phụ khí, độ xốp của màng nhạy khí, tạp chất cấu hình cảm biến khí, v.v 1.6 Phƣơng pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt phương pháp sử dụng phản ứng hóa học xảy với có mặt dung mơi thích hợp (thường nước) nhiệt độ nhiệt độ phòng (thường 100oC) có áp suất cao atm hệ kín chịu áp suất Còn trường hợp dung mơi khơng chứa nước q trình được gọi nhiệt dung mơi Phương pháp thủy nhiệt có số ưu điểm so với phương pháp khác như: dễ dàng kiểm soát thành phần chất tham gia phản ứng, sản phẩm thu có độ tinh khiết cao, kích thước tương đối đồng đều, chế tạo số lượng lớn, chi phí thấp 1.6.2 Cơ chế phát triển cấu trúc nano ơxít 1D phƣơng pháp thủy nhiệt Để giải thích chế hình thành cấu trúc nano 1D phương pháp thủy nhiệt, người ta dựa vào chế mọc dị hướng có chế đề suất: Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm; Quá trình mọc tự xếp Quá trình mọc dị hướng tinh thể cách điều khiển động lực học 1.7 Tổng quan vật iệu ơxít kim loại bán dẫn WO3 Vật liệu ơxít kim loại bán dẫn WO3 nhiều phòng thí nghiệm giới quan tâm nghiên cứu chúng có nhiều tính chất lý, hóa thú vị tính điện sắc , tính quang sắc, xúc tác, quang xúc tác, vật liệu pin cảm biến khí Những tính chất cho thấy WO3 vật liệu chế tạo linh kiện có tính ứng dụng cao hình hiển thị, cửa sổ thơng minh, kính thay đổi màu, điện cực pin, đầu đo khí, v.v sản phẩm mang tính thương mại cao đầy hứa hẹn tương lai 1.7.1 Cấu trúc tinh thể Trong cấu trúc tinh thể vật liệu WO3 dạng khối, ion W6+ tâm kết hợp với ion O2- đỉnh tạo thành hình khối bát diện với độ dài liên kết W = O không đổi góc liên kết O–W–O 180o Nhưng thực tế cho thấy, ô sở hầu hết cấu trúc WO3 nhiệt độ phòng đơn tà Tuy nhiên pha tinh thể WO3 có khác biệt nhỏ số mạng góc liên kết O–W–O, ví dụ góc liên kết cấu trúc đơn tà γ β = 90,9o mô tả Sự khác biệt nhỏ liên quan đến độ nghiêng khối bát diện dịch chuyển ion vonfram trung tâm khối bát diện 1.7.2 Tính chất điện vật liệu WO3 Vật liệu WO3 ơxít kim loại bán dẫn loại n Trên sơ sở phổ quang học người ta tính tốn độ rộng vùng cấm Eg vật liệu WO3 nằm khoảng 2,6 ÷ 3,25 eV 1.7.3 Vật liệu WO3 cho cảm biến khí Trong năm gần đây, có nhiều nghiên cứu tính chất nhạy khí cảm biến khí sở vật liệu WO3, nhiên hiểu biết ảnh hưởng cấu trúc nano hình thái vật liệu WO3 vào tính chất nhạy khí chúng chưa thực đầy đủ Để giải thích chế nhạy khí cảm biến thay đổi độ dẫn sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn WO3 khí đo NO2, NH3, H2S, CO, CO2, v.v dựa chế nhạy bề mặt hấp phụ giải hấp phụ khí Ngồi ra, để nâng cao hiệu suất cảm biến, người ta thường biến tính bề mặt vật liệu WO3 hạt kim loại quý có tính xúc tác Pd, Pt, Au, v.v CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trong chương này, tác giả giới thiệu chi tiết quy trình tổng hợp số cấu trúc nano WO3 với hình thái, kích thước khác phương pháp thủy nhiệt, phương pháp nhiệt dung môi quy trình biến tính hạt nano Pd bề mặt nano WO3 phương pháp khử trực tiếp với chất khử chất hoạt động bề mặt P123 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí Cấu trúc điện cực cảm biến, quy trình chế tạo cảm biến, quy trình sử lý nhiệt cấu tạo, nguyên tắc hệ đo khí tác giả giới thiệu chi tiết chương 2.1 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác phƣơng pháp thủy nhiệt nhiệt dung mơi 2.1.1 Thiết bị hóa chất Vật liệu nguồn dung mơi sử dụng cho q trình tổng hợp vật liệu nano ơxít kim loại bán dẫn WO3 mua từ cơng ty hóa chất Kanto (Nhật Bản) Sigma–Aldrich (Mỹ) Các thiết bị có phòng thí nghiệm cảm biến thuộc viện ITIMS (Hình 2.1) 2.1.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano WO3 có hình thái khác phƣơng pháp thủy nhiệt Vật liệu nano ơxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái, kích thước khác tổng hợp phương pháp thủy nhiệt theo quy trình mơ tả sơ đồ tổng qt gồm bước sau: Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác phương pháp thủy nhiệt Quy trình 1: Thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 Bốn cốc thủy tinh, cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; 80 ml nước khử ion hòa tan máy khuấy từ Hòa tan thêm vào cốc lượng xác định chất hoạt động bề mặt P123 có khối lượng tương ứng m = g; 0,25 g; 0,5 g 1,0 g Độ pH dung dịch chứa cốc điều chỉnh bằng axit HCl (37%) Bốn cốc đổ vào bình Teflon có dung tích 100 ml có vỏ làm thép khơng gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ 180 oC/ 12 h Sản phẩm kết tủa bình rửa nhiều lần nước khử ion hai lần cuối dung dịch ethanol với máy ly tâm 4000 rpm Cuối cùng, bốn sản phẩm thu sấy khơ khơng khí 80 oC/ 24 h Quy trình 2: Thay đổi độ pH dung dịch thủy nhiệt Tương tự quy trình 1, hòa tan vào cốc, cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O;0,5 g muối NaCl; g P123 80 ml nước khử ion Điều chỉnh độ pH dung dịch cốc axit HCl (37%) để giá trị tương ứng 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 3,5 Đổ cốc vào bình phản ứng thủy nhiệt Teflon có dung tích 100 ml có vỏ làm thép khơng gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt đồng thời nhiệt độ 180 oC / 12 h Các mẫu vật liệu thu sau rửa, quay ly tâm sấy khơ quy trình Riêng trường hợp pH = 3,5 không thu vật liệu Quy trình 3: Thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt Tương tự quy trình 2, ta hòa tan vào cốc, cốc chứa 1,5 g Na2WO4.2H2O; 0,5 g NaCl; g P123 80 ml nước khử ion, điều chỉnh độ pH cốc pH = Đổ cốc vào bình phản ứng thủy nhiệt sau tiến hành thủy nhiệt ba bình ba nhiệt độ 160 oC; 180 oC 200 oC 12 h Ba mẫu vật liệu thu sau rửa, quay ly tâm sấy quy trình 2.1.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ơxít Wolfram có hình thái dạng bó bơng hoa phƣơng pháp nhiệt dung mơi Quy trình tổng hợp bó dây nano ơxít Wolfram Hòa tan hồn tồn muối WCl6 dung mơi C6H11OH (99,9%) vào cốc thủy tinh để dung dịch có nồng độ 0,025 M Lấy 80 ml dung dịch cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml có vỏ làm thép không gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ 180 oC / Vật liệu thu sau rửa ethanol sấy 80 oC/ 24 h Quy trình chế tạo bó dây nano ơxít wolfram mơ tả sơ đồ tổng quát Hình 2.3(A) Quy trình tổng hợp bơng hoa nano ơxít Wolfram Hòa tan hồn tồn muối WCl6 dung môi C2H5OH (99,9%) vào cốc thủy tinh để dung dịch có nồng độ 0,025 M Lấy 80 ml dung dịch hòa thêm 160 mg chất hoạt động bề mặt CTAB sau cho vào bình Teflon có dung tích 100 ml có vỏ làm thép khơng gỉ chịu áp suất để tiến hành thủy nhiệt nhiệt độ 180 oC/8 h Vật liệu thu sau rửa ethanol sấy 80 oC/ 24 h Quy trình chế tạo bó dây nano ơxít wolfram mơ tả sơ đồ tổng quát Hình 2.3(B) 3.1 Hình thái, vi cấu trúc vật liệu nano WO3 3.1.1 Hình thái vật iệu nano WO3 theo thay đổi nồng độ chất hoạt động bề ặt P123 Hình thái vật liệu nano WO3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác theo quy trình khảo sát ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM (Hình 3.1(A-H)) 10 Hình 3.1: Ảnh FE-SEM mẫu WO3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 khác (A, B) g; (C, D) 0,25 g; (E, F) 0,5 g; (G, H) 1,0 g Vậy thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt P123 hình thái vật liệu WO3 thu có thay đổi Ta nhận thấy khối lượng chất hoạt động P123 nhỏ 0,5 g hình thái vật liệu nano WO3 thu thay đổi khơng nhiều, có cấu trúc dạng bó gồm nhiều nano gắn kết chặt khít với nhau, đầu bó phẳng khơng có khe hở Nhưng tăng khối lượng chất hoạt động bề mặt P123 lên 1g hình thái vật liệu WO3 thu thay đổi hẳn, bó ngắn lại có đường kính lớn hớn nhiều so với bó tổng hợp với lượng chất hoạt động bề mặt P123 nhỏ 0,5g Ngoài ra, ta quan sát rõ nano nhỏ, nhỏ có đường kính khoảng 20 nm dọc theo bó, đầu bó khơng chặt khít mà có khoảng trống thanh, điều có lợi sử dụng vật liệu để chế tạo cảm biến khí, khoảng trống tạo điều kiện cho phân tử khí khuếch tán nhanh vào sâu trong bó tăng độ đáp ứng, độ nhạy cảm biến 3.1.2 Hình thái vật liệu WO3 theo thay đổi độ pH Nghiên cứu thay đổi hình thái bó nano WO3 tổng hợp theo quy trình với khối lượng chất hoạt động P123 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay đổi độ pH môi trường thủy nhiệt thay đổi Ảnh FE-SEM năm mẫu vật liệu thu theo thay đổi độ pH thể Hình 3.4 Hình 3.4: Ảnh FE-SEM vật liệu nano WO3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với điều kiện độ pH khác nhau: (A, B) pH =1,0; (C, D) pH = 1,5; (E, F) pH = 2,0; (G, H) pH = 2,5; (I, K) pH = 3,0 Như vậy, tác động pH mơi trường q trình thủy nhiệt quan trọng tới trình hình thành hình thái vật liệu nano ơxít wolfram 11 pH tác động tới hàm lượng trạng thái axít H2WO4 nguyên liệu hình thành vật liệu WO3 phản ứng thủy nhiệt trạng thái hình thái mixen phân tử chất hoạt động bề mặt P123 nguyên nhân gây khác biệt hình thái vật liệu nano WO3 3.1.3 Hình thái vật liệu WO3 theo thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt Nghiên cứu thay đổi hình thái bó nano WO3 tổng hợp theo quy trình với khối lượng chất hoạt động P123 1g (Hình 3.1(G)-(H)) thay đổi thể nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi (quy trình 3) Ảnh FE-SEM mẫu vật liệu nano WO3 ba nhiệt độ độ thủy nhiệt 160oC, 180oC 200oC 12 thể Hình 3.6 Bằng phương pháp thủy nhiệt, với 03 quy trình, chúng tơi tổng hợp 10 mẫu vật liệu nano WO3 có hình thái khác Với 10 mẫu tổng hợp được, chúng tơi khơng tiến hành phân tích vi cấu trúc tinh thể chế tạo cảm biến với tất 10 mẫu mà chọn mẫu vật liệu có đặc điển hình thái khác Hình 3.6: Ảnh FE-SEM mẫu WO3 mẫu có độ đồng hình thái tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (A, B) 160oC; cao Cụ thể, chọn mẫu với (C, D) 180oC; (E, F) 200oC điều kiện chế tạo Bảng 3.2 để tiến hành phân tích vi cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X chế tạo cảm biến khí Kí hiệu 05 loại cảm biến với năm cấu trúc hình thái khác nghi Bảng 3.2 Bảng 3.2: Các mẫu phân tích cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ tia X g P123 g P123 g P123 g P123 Điều kiện chế g P123 pH = 1,5 pH = 2,0 pH = 2,5 pH = 3,0 pH = 2,0 tạo 180oC/12h 180oC/12h 180oC/12h 180oC/12h 200oC/12h Hình thái vật iệu sau thủy nhiệt Kí hiệu pH15-180 pH20-180 pH25-180 pH30-180 pH20-200 biến 3.1.4 Hình thái vật iệu nano WO3 sau ý nhiệt Năm hình thái vật liệu thu sau thủy nhiệt Bảng 3.2 sử dụng để chế tạo năm loại cảm biến khí phương pháp nhỏ phủ xử lý nhiệt 600 oC/2 h Hình thái năm mẫu vật liệu sau thủy nhiệt sau xử lý nhiệt 600 oC/2 h trình bày Hình 3.8 Hình thái vật liệu sau xử lý nhiệt 600 oC/2 h giữ dạng hình thái gần giống với hình thái vật liệu sau thủy nhiệt 12 Hình 3.8: Ảnh FE-SEM năm vật liệu nano WO3: (A; C; E; G; I) sau thủy nhiệt (B; D; F; H; K) sau ủ 600 oC/2 h 3.1.5 Cấu trúc tinh thể vật iệu nano WO3 Hình 3.9 phổ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu nano WO3 thu sau thủy nhiệt Năm mẫu có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể lục giác WO3 với số mạng a = b = 0,7298 nm c = 0,3899 nm Tất đỉnh nhiễu xạ điển hình mẫu phổ nhiễu xạ tia X so sánh với thể chuẩn WO3 có cấu trúc lục giác (JCPDS, 33-1387) Giải đồ phổ nhiễu xạ tia X mẫu sau ủ 600 oC/ h thể Hình 3.10 Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X tinh thể có cấu trúc đơn tà WO3 với số mạng a = 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, β = 90,91 o (khơng gian nhóm P21/n (14)) phù hợp với thể chuẩn tinh thể WO3 có cấu trúc đơn tà (JCPDS, 43-1035) 3.2 Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật iệu nano WO3 có cấu trúc hình thái khác Năm hệ cảm biến ứng với năm cấu trúc hình thái khác vật liệu nano WO3 khảo sát tính chất nhạy khí hai loại khí độc khí ơxy hóa NO2 khí khử NH3 3.2.1 Khảo sát đặc tính nhạy khí biến khí NO2 Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 năm loại cảm biến ứng với năm hình thái khác vật liệu nano WO3 pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 trình bày tương ứng đồ thị 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 3.15 Hình 3.12(A) đồ thị điện trở theo thời gian cảm biến pH20-180 nhiệt độ làm việc 150 oC; 200 oC; 250 oC 300 oC Ta nhận thấy, cảm biến tiếp xúc với khí NO2 điện trở cảm biến tăng, kết hồn tồn phù hợp với lý thuyết WO3 bán dẫn loại n Thật vậy, khí NO2 hấp thụ bề mặt lấy điện tử bề mặt WO3 theo phương trình sau: Điều đồng nghĩa với độ rộng vùng nghèo Debey LD mở rộng, dẫn đến độ dẫn cảm biến giảm, điện trở cảm biến tăng 13 Hình 3.12: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NO2 cảm biến pH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ làm việc từ 150°C đến 300 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí NO2 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Độ đáp ứng (Rgas/Rair) cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 nhiệt độ làm việc 200 oC với nồng độ ppm khí đo NO2 có giá trị tương ứng 280; 483; 170; 317 340 lần Còn nhiệt độ làm việc cảm biến nhỏ lớn 200 oC độ đáp ứng cảm biến giảm Kết hồn tồn tương đồng với cơng bố Bai nhóm tác giả đặc tính nhạy khí nano WO3 khí NO2 [163] Đồ thị độ đáp ứng cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nồng độ khí ôxy hóa NO2 nhiệt độ 150 oC; 200 oC; 250 oC 300 oC tính tốn biểu diễn tương ứng đồ thị Hình 3.11(C); 3.12(C); 3.13(C); 3.14(C) 3.15(C) Kết đồ thị cho thấy độ đáp ứng khí cảm biến tuyến tính theo nồng độ nhiệt độ khác Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nhiệt độ nồng độ khí đo NO2 ppm biểu diễn đồ thị Hình 3.16 Hình 3.16: (A) Thời gian đáp ứng; Hình 3.17: So sánh độ đáp ứng (B) thời gian hồi phục cảm biến cảm biến pH20-180; pH25-180; pH30pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30- 180 pH20-200 nhiệt độ làm việc 180 pH20-200 theo nhiệt độ nồng độ tối ưu 200oC nồng độ khí đo NO2 ppm khí NO2 ppm Đồ thị Hình 3.17 đồ thị so sánh độ đáp năm loại cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 nhiệt độ làm việc 200 oC với nồng độ khí đo NO2 ppm Kết nghiên cứu cảm biến pH20-180 cho độ đáp ứng tốt 14 3.2.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí biến khí NH3 Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 năm loại cảm biến ứng với năm hình thái khác vật liệu nano WO3 pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 trình bày tương ứng đồ thị 3.19; 3.20; 3.21; 3.22 3.23 Hình 3.20(A) đồ thị điện trở theo thời gian cảm biến pH20-180 nhiệt độ làm việc 300 oC; 350 oC; 400 oC 450 oC Ta nhận thấy, cảm biến tiếp xúc với khí NH3 điện trở cảm biến giảm, kết hoàn toàn phù hợp với lý thuyết WO3 bán dẫn loại n Thật vậy, khí NH3 hấp thụ bề mặt phản ứng với loại ion ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu WO3 nhả lại điện tử cho bề mặt vật liệu, làm độ rộng vùng nghèo Debye giảm, độ dẫn tăng, điện trở giảm Phương trình phản ứng khí NH3 với ion ơxy hấp phụ bề mặt xảy theo phương trình: Trên đồ thị Hình 3.19(B); 3.20(B); 3.21(B); 3.22(B) 3.23(B) cho thấy nhiệt độ làm việc 400 oC tất cảm biến cho độ đáp ứng (Rair /Rgas) cao nông độ khí đo 0,5 ppm; ppm; 2,5 ppm 5,0 ppm Còn khí nhiệt độ làm việc cảm biến nhỏ lớn 400 oC độ đáp ứng giảm Hình 3.20: Các đồ thị đặc trưng cho cảm biến pH20-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ làm việc từ 300°C đến 450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ khác Hình 3.24: Thời gian đáp ứng (A) thời gian hồi phục (B) cảm biến pH15180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nhiệt độ nồng độ 1000 ppm khí NH3 Trên đồ thị 36(C); 37(C); 38(C); 39(C) 40(C) cho thấy độ đáp ứng cảm biến tuyến tính theo nồng độ nhiệt độ khác Còn thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến theo nhiệt độ làm việc nồng độ 1000 ppm khí NH3 biểu diễn đồ thị Hình 3.24 Để đánh giá tính ổn định cảm biến, chúng tơi tiến hành khảo sát độ lặp lại cảm biến pH20-180 sau 10 chu kỳ15mở/ngắt khí NH3 nồng độ 500 ppm so với khí khơng khí nhiệt độ làm việc 400oC (Hình 3.26) Kết khảo sát cho thấy cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt với chu kỳ đóng/mở khí NH3 3.3 Kết luận chƣơng Chúng tổng hợp thành cơng nhiều cấu trúc nano vật liệu ơxít kim loại bán dẫn WO3 có hình thái khác thanh, bó thanh, bơng hoa, bánh xe phương pháp thủy nhiệt với điều kiện chế tạo khác thay đổi khối lượng chất hoạt động bề mặt P123, thay đổi độ pH môi trường thủy nhiệt, thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt v.v ; đồng thời khảo sát ảnh hưởng hình dạng kích thước vật liệu lên tính chất nhạy khí chúng Hình thái vật liệu sau thủy nhiệt sau ủ 600 oC/2 h phân tích ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ trường (FE-SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), cấu trúc tinh thể vật liệu phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Kết cho thấy vật liệu WO3 chế tạo sau xử lý nhiệt có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà, hình dạng kích thước phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo Đã chế tạo năm hệ cảm biến sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn WO3 có cấu trúc hình thái khác phương pháp nhỏ phủ ký hiệu pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 Các cảm biến khảo sát với hai loại khí độc khí ơxy hóa NO2 khí khử NH3 nhiệt độ làm việc khác với nồng độ khí khác Cảm biến pH20-180 sở bó nano với có đường kính khoảng 20 nm sau thủy nhiệt cho độ đáp ứng khí tốt với khí NO2 NH3 nhiệt độ làm việc tương ứng 200 oC 400 oC Cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt khí khí ơxy hóa NO2 khí khử NH3 Nghiên cứu cho thấy kích thước tinh thể vật liệu định đến tính chất nhạy khí cảm biến Các kết nghiên cứu chương công bố 02 báo tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI SCIE (Sensors and Actuators B, 183 (2013) 372-380; RSC Advances (2015) 25204-25207) Mặc dù vậy, phương pháp thủy nhiệt trình bày luận án cho phép chế tạo nano có đường kính cỡ 20 đến 25 nm Chế tạo thanh/dây nano WO3 với đường kính nhỏ hứa hẹn cải thiện tính nhạy khí vật liệu Các kết tác giả trình bày Chương 16 CHƢƠNG 4: HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI Trong chương này, tác giả thảo luận việc tổng hợp dây nano ơxít wolfram có đường kính trung bình khoảng 10 nm phương pháp nhiệt dung môi Thảo luận lắp nghép dây nano với thành dạng bó, dạng bơng hoa khảo sát tính chất nhạy khí chúng Sự lắp ghép khác biệt dây nano tạo thành bó bơng hoa thu cách thay đổi dung mơi q trình nhiệt dung môi Những ảnh hưởng điều kiện tổng hợp xử lý nhiệt đến hình thái cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu cách có hệ thống Cảm biến sở bó bơng hoa nano WO3 khảo sát với khí NH3 NO2 4.1 Hình thái, vi cấu trúc vật liệu nano ơxít Wolfram 4.1.1 Hình thái vật liệu nano ơxít Wolfram sau nhiệt dung mơi Hình 4.1(A-C) hình thái bó nano ơxít wolfram tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi, với dung môi cyclohexanol, nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ trường FE-SEM ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM Ảnh FE-SEM TEM cho thấy bó nano ơxít wolfram có chiều dài trung bình khoảng 700 nm đường kính trung bình khoảng 100 nm (Hình 4.1A) Các bó nano ơxít wolfram khơng phải dây mà chúng gồm nhiều dây tự xếp lại với dọc theo phương bó quan sát thấy rõ qua trường sáng tối ảnh TEM Hình 4.1(B) Ảnh TEM độ phân giải cao cho thấy dây bó nano ơxít wolfram có đường kính trung bình khoảng 10 nm đầu dây có xu hướng thon lại (Hình 4.1(C)) Hình 4.1: Ảnh (A) FE-SEM (B), (C) TEM bó nano ơxít wolfram tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi (dung môi cyclohexanol (C6H11OH)) Hình 4.2 (A – C) ảnh ảnh hiển vị điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoa nano ơxít wolfram tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi với dung môi ethanol (C2H5OH) với chất hoạt động bề mặt CTAB Ảnh FE-SEM Hình 4.2(A) cho thấy dây nano ơxít wolfram vướng lại vào để tạo thành hình thái dạng bơng hoa Các bơng hoa có kích thước trung bình khoảng và có cấu trúc xốp dây khơng liên kết chặt lại với (Hình 4.2(A)) Ảnh TEM cho thấy bơng hoa ơxít wolfram lắp ghép nhiều sợi dây nano nhỏ với chiều dài lên đến vài micromet (Hình 4.2(B)) 17 Hình 4.2: Ảnh (A) FE-SEM (B), (C) TEM hoa nano ôxít wolfram tổng hợp phương phápvật nhiệt môi ethanol 4.1.2 Hình thái liệudung nanomơi ơxít(dung Wolfram sau khi(C2H5OH)) ủ nhiệt Ảnh FE-SEM bó bơng hoa nano ơxít wolfram thu sau q trình nhiệt dung mơi, sau nhỏ phủ điện cực ủ nhiệt 600 oC/2 h trình bày Hình 4.4 Hình 4.5: Phổ nhiễu xạ tia X bó Hình 4.4: Ảnh FE-SEM (A), (C) bó (B), (D) bơng hoa nano ơxít wolfram bơng hoa nano ôxít wolfram (A, B) sau thu sau nhiệt dung môi sau ủ nhiệt nhiệt dung môi (C, D) sau ủ nhiệt 600oC/2h 600 oC/2 h 4.1.3 Cấu trúc tinh thể bó b ng hoa nano ơxít Wolfram Cấu trúc tinh thể bó bơng hoa nano ơxít wolfram thu sau nhiệt dung môi, sau ủ nhiệt 600oC/2h thể phổ nhiễu xạ tia X Hình 4.4(A-D) Các đỉnh nhiễu xạ bó bơng hoa nano vật liệu thu sau nhiệt dung mơi (Hình 4.4(A-B) thể cấu trúc tinh thể đơn ta W18O49 (khơng gian nhóm P2/m) với số mạng a = 1,832 nm, b = 0,378 nm, c = 1,403 nm góc β = 115,20 o phù hợp với thể chuẩn W18O49 có cấu trúc đơn tà (JCPDS, số 36-0101) Phổ nhiễu xạ tia X bó bơng hoa nano ơxít wolfram sau ủ nhiệt 600oC/2h trình bày Hình 4.4(C) & (D) cho thấy cấu trúc tinh thể đơn tà WO3 với số mạng a = 0,729 nm, b = 0,7539 nm, c = 0,7688 nm, β = 90.91° (nhóm không gian P21/n) Các đỉnh nhiễu xạ phổ tia X bó bơng hoa ơxít wolfram sau ủ nhiệt trùng khớp với thẻ chuẩn cấu trúc tinh thể đơn tà WO3 (JCPDS, 431035) 18 4.2 Khảo sát tính chất nhạy khí cảm biến sở vật liệu nano ơxít Wolfram có cấu trúc dạng bó dạng bơng hoa Hai loại cảm biến khí sở vật liệu nano WO3 có cấu trúc hình thái dạng bó dạng bơng hoa chế tạo phương pháp nhỏ phủ Cảm biến sở bó dây nano ký hiệu Sensor-B, cảm biến sở bơng hoa nano kí hiệu Sensor-H 4.2.1 Tính chất nhạy khí cảm biến khí NH3 Sensor-B Sensor-H khảo sát tính chất nhạy khí khí khử NH3 dải nhiệt độ làm việc từ 300°C đến 450°C Hình 4.7(A) (B) đồ thị thay đổi điện trở Sensor-B Sensor-H theo thời gian làm việc 300 °C, 350 °C, 400 °C 450 °C Hình 4.9: So sánh đặc tính nhạy khí Hình 4.7: Đồ thị điện trở theo thời gian nhiệt độ làm việc khác Sensor-B Sensor-H: (A) độ đáp ứng nồng ứng với nồng độ khí NH3 khác nhau: độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B) độ đáp ứng nhiệt độ làm việc 400oC theo (A) Sensor-B (B) Sensor-H nồng độ khí NH3; Độ ổn định (C) Sensor-B (D) Sensor-H Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục Sensor-B Sensor-H theo nhiệt độ làm việc nồng độ 1000 ppm khí NH3 thể Hình 4.8 Hình 4.9 so sánh độ đáp ứng, độ ổn định Sensor-B Sensor-H Hình 4.9(A) so sánh độ đáp ứng Sensor-B Sensor-H nồng độ 250 ppm khí NH3 nhiệt độ làm việc 300 °C, 350 °C, 400 °C 450 °C Tại nhiệt độ làm việc 400 °C Sensor-B Sensor-H cho độ đáp ứng cao nhất, nhiệt độ làm việc thấp cao độ đáp ứng hai cảm biến giảm Tuy nhiên, tất nhiệt độ làm việc hai cảm biến khảo sát cảm biến Sensor-H luôn cho độ đáp ứng cao Sensor-B, điều giải thích màng nhạy khí Sensor-H có cấu trúc xốp kích thước tinh thể nhỏ (Hình 4.6(D)) Hình 4.9(B) cho thấy độ đáp ứng Sensor-B Sensor-H theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ làm việc 400 °C Kết khảo sát cho thấy độ đáp ứng Sensor-H cao đáng kế so với Sensor-B độ đáp ứng hai cảm biến theo nồng độ khí đo NH3 nhiệt độ làm việc 400 oC tuyến tính 19 4.2.2 Tính chất nhạy khí cảm biến khí NO2 Sensor-B Sensor-H sau khảo sát tính chất nhạy khí khí khử NH3, cảm biến lại tiến hành khảo sát khí ơxy hóa NO2 Hình 4.10 (A) (C) đồ thị điện trở Sensor-B Sensor-H theo thời gian nhiệt độ làm việc khác Hình 4.10(B) (D) đồ thị độ đáp ứng Sensor-B Sensor-H theo nồng độ nhiệt độ làm việc từ 150 °C, 200 °C, 250 °C, 300 °C, 350 °C 400 °C Tại nhiệt độ làm việc 200 °C, Sensor-B Sensor-H cho độ đáp ứng lớn ba nồng độ ppm, 2,5 ppm ppm khí NO2 Tuy nhiên, độ đáp ứng Sensor-B lại có giá trị lớn nhiều so với Sensor-H Kết nghiên cứu giảm kích thước tinh thể tăng độ đáp ứng cảm biến khí khử khí ơxy hóa Khi kích thước tinh thể mà nhỏ hai lần chiều dài Debye LD cảm biến tăng độ đáp ứng khí khử lại giảm độ đáp ứng khí ơxy hóa làm tăng tính chọn lọc cảm biến Hình 4.10: So sánh đặc tính nhạy khí Sensor-B Sensor-H: (A) độ đáp ứng nồng độ 250 ppm khí NH3 theo nhiệt độ làm việc; (B) độ đáp ứng nhiệt độ làm việc 400oC theo nồng độ khí NH3; Độ ổn định (C) Sensor-B (D) Sensor-H 4.3 Kết luận chƣơng Chúng tơi chế tạo thành cơng dây nano WO3 có đường kính cỡ 10 nm với hai dạng xếp bó dây nano bơng hoa nano phương pháp nhiệt dung môi sở điều khiển độ nhớt dung môi; đồng thời khảo sát ảnh hưởng xếp dây nano lên tính chất nhạy khí chúng Cụ thể, chế tạo thành cơng hai loại cảm biến sở bó dây nano bơng hoa nano ơxít Wolfram phương pháp nhỏ phủ kí hiệu Sensor-B SensorH Hai loại cảm biến khảo sát với hai loại khí độc NO2 NH3 Đối với khí NO2 Sensor-B cho độ đáp ứng cao Sensor-H, với khí NH3 Sensor-H lại cho độ đáp ứng cao Sensor-B tất nhiệt độ làm việc tất nồng độ khí đo Từ kết thu chúng tơi kết luận cách rõ ràng cách bố trí dây nano mạng lưới khơng gian ảnh hưởng cách đáng kể lên tính nhạy khí vật liệu Ngồi ra, tính nhạy khí cảm biến cải thiện kích thước dây nano giảm, tùy thuộc vào khí phân tích khí khử hay khí ơxy hóa Đối với khí ơxy hóa, có giá trị giới hạn, kích thước dây nano nhỏ giá trị độ đáp ứng khí vật liệu bị suy giảm 20 Các kết nghiên cứu chương công bố 01 báo đăng tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCIE (Science of Advanced Materials, (2014) 1081-1090) CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT THANH NANO WO3 BẰNG HẠT NANO Pd CHO CẢM BIẾN KHÍ NH3 Trong chương này, tác giả tập trung vào thảo luận chế hình thành hạt nano Pd bề mặt nano WO3 phương pháp khử trực tiếp Cảm biến sở nano WO3 biến tính bề mặt hạt nano Pd tăng hiệu suất vượt trôi so với cảm biến nano WO3 khơng biến tính khí NH3 dải nồng độ thấp từ 100 ppm đến 1000 ppm độ đáp ứng tăng khoảng lần, giảm thời gian đáp ứng giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp ứng cao từ 400 °C 300 °C 5.1 Hình thái vi cấu trúc nano WO3 biến tính Để biến tính hạt nano Pd bề mặt nano WO3 đỏi hỏi nano thu sau thủy nhiệt phải xử lý nhiệt sở 400oC/2h Ảnh FE-SEM, TEM phổ tán xạ lượng (EDS) mẫu Pd(100)WO3 trình bày Hình 5.1 5.3 Ảnh TEM cho thấy nano mà bó nhỏ đường kính trung bình khoảng 25 nm Ảnh HR-TEM Hình 5.3(D) cho thấy nano WO3 đơn tinh thể Hạt nano Pd có kích thước đồng khoảng 10 nm biến tính bề mặt nano WO3 Ảnh HR-TEM Hình 5.3(C) cho thấy hạt nano Pd có độ kết tinh cao hình thành khoảng cách hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo có giá trị gần vào khoảng 0,24 nm, khoảng cách khoảng cách mặt tinh thể (111) cấu trúc lập phương Pd (theo thẻ JCPDS, 64-1043, d(111) = 0.224 nm) Ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) Hình 5.3(D) cho thấy tính đơn tinh thể hạt nano Tuy nhiên, chấm nhiễu xạ không xếp theo định kỳ, cho thấy thấy tồn hai pha WO3 Pd Ảnh TEM mẫu Pd(125)-WO3 Pd(150)-WO3 trình bày Hình 5.4 Ảnh TEM cho thấy hạt nano Pd có xu hướng kết đám lại với khối lượng PdCl2 tăng, đó, không tăng khôi lượng PdCl2 cao để biến tính hạt nano Pd bề mặt nano WO3 Hình 5.3: (A-C) Ảnh TEM (D) SAED mẫu Pd(100)-WO3 21 5.2 Cơ chế hình thành hạt nano Pd bề mặt nano WO3 Để giải thích hình hạt nano Pd bề mặt vật liệu biến tính, chúng tơi cho PdCl2 tương tác với NaCl nước để tạo phức chất Na2PdCl4 theo phương trình sau: (5.1) Phức chất bám vào bề mặt nano WO3, đổ dung dịch chất hoạt động bề mặt P123 có tính khử vào cốc chứa phức chất Na2PdCl4 nano WO3 khuấy máy khuấy từ, P123 khử Pd2+ bề mặt nano WO3 Pd (tạo mầm) hạt Pd lớn dần lên q trình khuấy P123 vừa đóng vai trò chất khử đồng thời đóng vai trò phân tán đồng hạt Pd bề mặt nano WO3 để hạt Pd không kết đáp lại với (Hình 5.3(A) & (B)) Tuy nhiên nồng độ NaCl2 tăng, hạt nano Pd hình nhiều, hạt lại có xu hướng co cụm kết đám lại (Hình 5.4) 5.3 Khảo sát tính chất nhạy khí Bốn loại cảm biến sở bốn mẫu vật liệu gồm nano WO3, Pd(100)-WO3, Pd(125)-WO3 Pd(150)-WO3 chế tạo phương pháp nhỏ phủ quy trình chế tạo cảm biến giới thiệu chương Kí hiệu bốn loại cảm biến tương ứng là: pH25-180; Pd(100)-pH25-180; Pd(125)-pH25-180 Pd(150)-pH25-180 Bốn loại cảm biến sau chế tạo khảo sát với khí khử NH3 nhiệt độ làm việc khác nhiệt độ làm, cảm biến khảo sát với nồng độ khí NH3 khác 100 ppm; 250 ppm; 500 ppm 1000 ppm Hình 5.5 đồ thị đặc trưng nhạy khí cảm biến Pd(100)-pH25-180 khí khử NH3 Hình 5.5: Các đồ thị đặc trưng nhạy khí NH3 cảm biến Pd(100)-pH25-180: (A) Điện trở theo thời gian theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ làm việc từ 250°C đến 450 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí NH3 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ khác Hình 5.6: Đồ thị so sánh độ đáp ứng cảm biến pH25-180 Pd(100)pH25-180 nồng độ 500 ppm khí NH3 theo nhiệt độ Kết so sánh độ đáp ứng cảm biến pH25-180 Pd(100)-pH25-180 nồng độ 500 ppm khí NH3 nhiệt độ làm việc khác trình bày Hình 5.6 Trên đồ thị 5.6 cho thấy độ đáp ứng cảm biến Pd(100)-pH25180 cao độ đáp ứng cảm biến pH25-180 tất nhiệt độ làm việc nồng độ 500 ppm khí đo NH3 Kết khảo sát cho thấy cảm biến Pd(100)22 pH25-180 có độ lặp lại ổn định sau 10 chu kỳ mở/ngắt khí Hình 5.8 Đồ thị hình 5.10 độ chọn lọc bốn loại cảm biên pH25-180; Pd(100)pH25-180; Pd(125)-pH25-180 Pd(150)-pH25-180 khí khử NH3, H2, CO, CO2 CH4 nhiệt độ làm việc 300oC Hình 5.10: Độ đáp ứng khác khí khác Hình 5.8: Độ ổn định cảm biến Pd(100)-pH25-180 sau 10 chu kỳ mở/ngắtnhau cảm biến pH25-180;Pd(100)-pH25khí NH3 nồng độ 500 ppm so với khí nền180; Pd(125)-pH25-180 Pd(150)-pH25-180 nhiệt độ làm việc 300 oC nhiệt độ làm việc 300 oC Cơ chế chung để giải thích cho tăng độ đáp ứng cảm biến khí sở vật liệu ơxít kim loại bán dẫn biến tính bề mặt kim loại quý chưa giải thích cách rõ ràng Tuy nhiên, chế nhạy hóa nhạy điện tử áp dụng để giải thích cho tăng độ đáp ứng cảm biến [15,38,137] 5.4 Kết luận chƣơng Chúng tơi nghiên cứu biến tính thành cơng hạt nano Pd bề mặt nano ơxít kim loại bán dẫn WO3 phương pháp hóa học Điều khiển mật độ hạt nano Pd bề mặt nano WO3 cách thay đổi khối lượng muối PdCl2 Cảm biến khí sở nano WO3 biến tính bề mặt hạt nano Pd tăng độ đáp ứng khí NH3 lên lần so với cảm biến nano WO3 không biến tính Ngồi việc cải thiện độ đáp ứng, cảm biến sở nano WO3 biến tính bề mặt hạt nano Pd giảm nhiệt độ làm việc Cảm biến khí sở nano WO3 biến tính bề mặt hạt nano Pd phát khí NH3 nồng độ ngưỡng an tồn, dùng cảm biến quan trắc tình trạng nhiễm mơi trường khí NH3, ứng dụng quan trắc khí NH3 trang trại chăn ni, khu chế biến hải sản, v.v Các kết nghiên cứu chương công bố 01 báo đăng tạp chí quốc tế có uy tín thuộc hệ thống SCI (Sensors and Actuators B 223 (2016) 453–460) 23 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ Trên sở kết phân tích trình bày trên, kết luận chung luận án là: Đã chế tạo thành công nhiều cấu trúc nano WO3 có hình thái kích thước khác phương pháp thủy nhiệt, đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí hiểu mối liên hệ hình thái, cấu trúc lên tính chất nhạy khí vật liệu Luận án trình bày kết năm hệ cảm biến sở cấu trúc hình thái khác WO3 chế tạo phương pháp nhỏ phủ ký hiệu pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20200 Các cảm biến khảo sát tính chất nhạy khí với NO2 NH3 Kết khảo sát cho thấy cảm biến pH20-180 sở bó nano với có đường kính khoảng 20 nm sau thủy nhiệt cho độ đáp ứng khí tốt với khí NO2 NH3 nhiệt độ làm việc tương ứng 200 oC 400 oC Cảm biến pH20-180 cho độ ổn định tốt khí khí ơxy hóa NO2 khí khử NH3 Đã tổng hợp dây nano WO3 có đường kính nhỏ (cỡ 10 nm) xếp thành dạng bó hoa nano phương pháp nhiệt dung môi sở thay đổi độ nhớt dung dịch (dùng cyclohexanol (độ nhớt lớn), ethanol (độ nhớt nhỏ)), đồng thời khảo sát so sánh tính chất nhạy khí hai loại vật liệu Cụ thể, hai loại cảm biến sở bó dây nano (Sensor-B) hoa nano (Sensor-H) chế tạo phương pháp nhỏ phủ Đối với khí NO2 Sensor-B cho độ đáp ứng cao Sensor-H, với khí NH3 SensorH lại cho độ đáp ứng cao Sensor-B tất nhiệt độ làm việc tất nồng độ khí đo Tác giả giải thích làm sáng tỏ ảnh hưởng hình thái, cách xếp vật liệu lên tính nhạy khí chúng Đã nghiên cứu biến tính thành công hạt nano Pd bề mặt nano WO3 phương pháp hóa học nhằm cải thiện tính nhạy khí NH3 vật liệu, mật độ hạt nano Pd bề mặt nano WO3 điều khiển cách thay đổi khối lượng muối PdCl2 Cảm biến khí sở nano PdWO3 tăng độ đáp ứng khí NH3 lên lần so với cảm biến nano WO3 Ngoài việc cải thiện độ đáp ứng, cảm biến sở nano Pd-WO3 giảm nhiệt độ làm việc ứng với độ đáp ứng cao từ 400 oC xuống 300 oC Mặc dù cố gắng thực đề tài nghiên cứu cách hoàn thiện nhất, nhiên nhiều phát mới, lý thú cần giải tương lai Do đó, hướng nghiên cứu dự định bao gồm: - Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt nhiệt dung môi đến hình thành hình thái cấu trúc khác vật liệu WO3, từ làm sáng tỏ chế hình thành vật liệu đồng thời khảo sát ảnh hưởng độ ẩm, ánh sáng đến thông số cảm biến - Không dừng lại lĩnh vực cảm biến khí, dự kiến chúng tơi khảo sát tính chất khác vật liệu nano WO3 quang xúc tác, quang sắc vật liệu ứng dụng cho siêu tụ, v.v 24 ... WO3 pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 trình bày tương ứng đồ thị 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 3 .15 Hình 3.12(A) đồ thị điện trở theo thời gian cảm biến pH20-180 nhiệt độ làm việc 150 oC;... nhiệt độ làm việc từ 150 °C đến 300 °C; (B) Độ đáp ứng theo nhiệt độ nồng độ khí NO2 khác nhau; (C) Độ đáp ứng theo nồng độ khí NO2 nhiệt độ khác Độ đáp ứng (Rgas/Rair) cảm biến pH15-180; pH20-180;... khí nano WO3 khí NO2 [163] Đồ thị độ đáp ứng cảm biến pH15-180; pH20-180; pH25-180; pH30-180 pH20-200 theo nồng độ khí ơxy hóa NO2 nhiệt độ 150 oC; 200 oC; 250 oC 300 oC tính toán biểu diễn tương