Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano bằng phương pháp hóa học

Mục đích của đề tài nhằm chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu tính chất nhạy khí của các hình thái chế tạo được và ứng dụng tính nhậy khí của vật liệu nano WO3 ch

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành bản luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức tiếp thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong chương trình đào tạo Cao học của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) Mục đích của đề tài nhằm chế tạo vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu tính chất nhạy khí của các hình thái chế tạo được và ứng dụng tính nhậy khí của vật liệu nano WO3 cho cảm biến phát hiện khí độc Những kết quả của tôi đạt được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ Thầy cô, các anh chị đi trước bạn bè và người thân

Trước hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến TS Nguyễn Đức Hòa, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài Cảm

ơn Thầy đã tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận văn của mình

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Văn Duy, TS Vũ Văn Quang, TS Đặng Thanh Lê và các thành viên trong nhóm cảm biến khí đã tận tình giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới NCS Phạm Văn Tòng người đã giúp đỡ, hỗ trợ và chỉ bảo tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn lớp cao học ITIMS2011B đã luôn cùng tôi trao đổi và học tập để hoàn thành chương trình đào tạo tại Viện ITIMS

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh, là nguồn động viên, khuyến khích lớn lao giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã đề ra

Hà nội, ngày 29 tháng 3 năm 2014 Tác giả

Lương Trung Sơn

LỜI CAM ĐOAN

Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi chính tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Đức Hòa Luận văn chưa từng công bố bất kỳ nơi nào

Tác giả

Lương Trung Sơn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 2

Danh mục đồ thị hình vẽ 6

Danh mục các bảng biểu 10

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 13

1.1 Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn 13

1.1.1 Tính nhậy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn 13

1.1.2 Cấu tạo cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn 15

1.1.3 Phương pháp nghiên cứu tính nhậy khí của cảm biến thay đổi điện trở 17

1.2 Vật liệu volfram oxit 21

1.2.1 Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO 3-x [2,3] 21

1.2.2 Tính chất hóa lý của vật liệu volfram oxit 25

1.2.3 Tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 26

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vonfram 28

1.3 Phương pháp thủy nhiệt 28

1.3.1 Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm 29

1.3.2 Quá trình mọc tự sắp xếp 29

1.3.3 Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học 29

1.4 Khả năng sử dụng vật liệu WO 3 trong cảm biến phát hiện khí độc 30

2.1 Tổng hợp vật liệu WO 3 có kích thước nano bằng phương pháp thủy

nhiệt 32

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 32

2.1.2 Quy trình chế tạo 33

2.2 Phương pháp chế tạo cảm biến từ vật liệu WO 3 34

2.2.1 Quy trình phủ vật liệu lên trên điện cực 34

2.2.2 Quy trình nung hoàn thiện cảm biến 34

2.3 Một số phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 35

2.3.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.3.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37

2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) 38

2.4 Phương pháp xác định tính chất nhậy khí của vật liệu 39

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu WO 3 bằng phương pháp thủy nhiệt 42

3.1.1 Hình thái học của các vật liệu WO3 thu được theo sự thay đổi của pH môi trường phản ứng 42

3.1.2 Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 50

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hình thái của vật liệu WO 3 54

3.2.2 Ảnh hưởng của dung môi và chất hoạt động bề mặt tới hình thái của vật liệu WO 3 57

3.2.3 Thảo luận về các ảnh hưởng của điều kiện chế tạo tới hình thái của vật liệu WO3 hình thành trong phản ứng thủy nhiệt 60

3.3 Sự thay đổi hình thái vật liệu WO 3 trên điện cực sau quá trình nung 60

3.4 Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu WO 3 67

3.4.1 Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu đối với khí H 2 67

3.4.2 Kết quả đo nhậy khí của các hình thái vật liệu đối với khí CO 77

3.4.3 Thảo luận về tính nhậy khí của các hình thái vật liệu WO3 85

KẾT LUẬN 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

Danh mục đồ thị hình vẽ

Hình 1.1 Một số loại cảm biến khí đóng gói của hãng Figaro-Hoa kỳ 13

Hình 1.2 Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí 14

Hình 1.3 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn 15

Hình 1.4 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi 16

Hình 1.5 Điện cực răng lược 16

Hình 1.6 Cấu tạo bộ đo khí 17

Hình 1.7 Sơ đồ tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến khí 18

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc 19

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể WO3 trong pha lập phương không biến dạng 22

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của WO2 (A), và WO3 (B) 23

Hình 1.11 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của WO3 (A) và WO2 (B) 25

Hình 1.12 Mô hình về sự thay đổi độ dẫn điện khi vật liệu hấp phụ oxy trên bề mặt 26

Hình 1.13 Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxy trên bề mặt 27

Hình 1.14 Giản đồ mô tả sự hình thành dây nano bằng phương pháp dung dịch 30

Hình 1.15 Thiết bị dãy cảm biến trên cơ sở WO3 và khả năng phát hiện các khí độc 30

Hình 1.16 Độ nhậy khí H2 của WO3 với một số hình thái 31

Hình 1.17 Cấu trúc WO3 nanorod được pha tạp Pt 31

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo cảm biến 32

Hình 2.2 Hóa chất và bình thủy nhiệt 33

Hình 2.3 Giản đồ quá trình ủ nhiệt 34

Hình 2.4 Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM 35

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 36

Hình 2.6 Hình ảnh máy hiển vi điện tử truyền qua TEM 37

Hình 2.7 Hình ảnh máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 38

Hình 2.8 Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử 39

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 40

Hình 2.10 Giao diện phần mềm VEE Pro 41

Hình 3.1 Ảnh FE-SEM so sánh vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH 1,0 và 1,5 43

Hình 3.2 Ảnh FE-SEM vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 1,5 43

Hình 3.3 Hình thái không đặc trưng của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 1,5 44

Hình 3.4 Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,0 45

Hình 3.5 Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,5 46

Hình 3.6 Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 3,0 48

Hình 3.7 So sánh các hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở các điều kiện pH khác nhau 49

Hình 3.8 Phổ đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 50

Hình 3.9 Phổ EDS của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 51

Hình 3.10 Phổ PL và Raman của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 51

Hình 3.11 Ảnh TEM chụp các thanh nano của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 52

Hình 3.12 Ảnh TEM chụp các thanh nano của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sau nung ủ ở 600oC trong 2h 53

Hình 3.13 Phổ đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sau nung ủ ở 600oC trong 2h 53

Hình 3.14 Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH bằng 2,0 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau 54 Hình 3.15 Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH bằng 2,5 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau 56 Hình 3.16 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH bằng 1,0 và lượng chất hoạt động bề mặt P123 bằng 0,5g 58 Hình 3.17 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại pH bằng 2,0 và dung môi có 30% isopropanol 59 Hình 3.18 Điện cực răng lược trước và sau khi phủ vật liệu WO3 61 Hình 3.19 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại

pH bằng 1,5 trước và sau khi nung ở 600oC trong 2h 62 Hình 3.20 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại

pH bằng 2,0 trước và sau khi nung ở 600oC trong 2h 63 Hình 3.21 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại

pH bằng 2,5 trước và sau khi nung ở 600o

C trong 2h 64 Hình 3.22 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại

pH bằng 3,0 trước và sau khi nung ở 600o

C trong 2h 65 Hình 3.23 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 3,0 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao 69 Hình 3.24 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 3,0 tại các nhiệt độ với khí H2 70 Hình 3.25 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 2,5 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao 71 Hình 3.26 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,5 tại các nhiệt độ với khí H2 72 Hình 3.27 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 2,0 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao 73

Hình 3.28 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,0 tại các nhiệt độ với khí H2 74 Hình 3.29 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 1,5 ở các nhiệt độ đối với khí H2 đo ở nồng độ cao 76 Hình 3.30 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 1,5 tại các nhiệt độ với khí H2 77 Hình 3.31 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 3,0 ở các nhiệt độ đối với khí CO 78 Hình 3.32 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 3,0 tại các nhiệt độ với khí CO 79 Hình 3.33 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 2,5 ở các nhiệt độ đối với khí CO 80 Hình 3.34 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,5 tại các nhiệt độ với khí CO 81 Hình 3.35 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 2,0 ở các nhiệt độ đối với khí CO 82 Hình 3.36 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 2,0 tại các nhiệt độ với khí CO 83 Hình 3.37 Đường nhậy khí của vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ở pH bằng 1,5 ở các nhiệt độ đối với khí CO 84 Hình 3.38 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở pH bằng 1,5 tại các nhiệt độ với khí CO 84 Hình 3.39 So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở các pH khác nhau tại các nhiệt độ với khí H2 và CO ở nồng độ 250 ppm 85

Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1 Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3 22 Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc mạng của oxit volfram (theo dữ liệu JCPDS) 24 Bảng 2.1 Dải nồng độ khí H2, khí CO cần đo.(Sử dụng khí chuẩn 1%) 41

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển sản xuất và đô thị hóa, vấn đề ô nhiễm môi trường cũng ngày càng trở nên nghiêm trọng trở thành một thách thức đối với quá trình phát triển xã hội, trong đó có ô nhiễm không khí Hiện nay, với việc gia tăng nhanh chóng của các phương tiện cá nhân, sự tập trung dân số ở các khu vực phát triển và các khu công nghiệp khiến nồng độ các khí độc hại trong không khí tăng cao Việc quan trắc, đo đạc, xác định nhanh nồng độ các khí gây hại cho sức khỏe như CO,

CO2, H2S, NOx, SO2 là một vấn đề quan trọng được đặt ra trong việc kiểm soát ô nhiễn không khí, đặc biệt là ở các thành phố lớn Đây là lĩnh vực mà các cảm biến khí có thể được ứng dụng một cách thiết thực

Ngoài ra trong sản xuất, phụ thuộc vào đối tượng quá trình thiết bị cũng cần đến những cảm biến xác định nồng độ các khí cho mục đích điều khiển và an toàn (kiểm soát các khí gây hiệu ứng nhà kính như CO2; khí gây cháy nổ như H2, CH4, LPG )

Trong các loại cảm biến khí thì loại cảm biến hoạt động dựa trên nguyên tắc thay đổi điện trở của lớp nhạy khí chế tạo trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại (WO3, SnO2, In2O3, ZnO, TiO2 ) được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều do chúng có các

ưu điểm như: cấu trúc đơn giản, độ bền cao, kích thước nhỏ do đó khả năng tích hợp cao vào các thiết bị xách tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ

mô hình hóa các thông số kỹ thuật

Có nhiều phương pháp tổng hợp các vật liệu oxit bán dẫn kim loại sử dụng chế tạo cảm biến khí như: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp phân hủy, phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi Trong đó phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hóa học có khả năng chế tạo được một lượng lớn vật liệu có độ kết tinh tốt, đồng đều, kích thước hạt nhỏ (cỡ nano mét), diện tích bề mặt lớn (vài chục m2/g), thích hợp với ứng dụng cảm biến khí Hơn nữa bằng cách điều chỉnh các điều kiện chế tạo, phương pháp thủy nhiệt có thể chế tạo được vật liệu với nhiều hình thái khác nhau

Gần đây, vật liệu WO3 (trioxit vonfram) có cấu trúc nano như thanh nano, bó nano, cuộn nano, dây nano được chú ý khá nhiều cho các ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực cảm biến khí Tính chất nhạy khí của từng hình thái như thanh nano, dây nano hạt nano đã và đang được nghiên cứu Trong luận văn này chúng tôi cũng mong muốn đóng góp những kết quả trong việc chế tạo vật liệu và so sánh tính nhậy khí của vật liệu nano WO3 có hình thái khác nhau cho ứng dụng cảm biến khí Đây

là lý do tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano bằng phương pháp hóa học và ứng dụng cho cảm biến phát hiện khí độc” Nội

dung của đề tài gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về cảm biến khí và vật liệu WO 3 - Trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, đặc trưng của cảm biến khí Giới thiệu chung về cấu trúc

và tính chất của các dạng WO3; các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu nano WO3

Chương 2: Thực nghiệm – Trình bày các quy trình chế tạo các dạng hình thái

WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt từ muối Na2WO4.2H2O và các kỹ thuật đo đạc khảo sát độ nhạy khí

Chương 3: Kết quả và thảo luận - Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc

và hình thái bề mặt (FE-SEM, XRD ), các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn

1.1.1 Tính nhậy khí của vật liệu oxit kim loại bán dẫn

Cảm biến khí (gas sensor) là thiết bị có khả năng cảm nhận và biến đổi sự kích thích của các chất khí chuyển thành tín hiệu điện Thông qua cảm biến, máy đo

có thể phát hiện sự có mặt và nồng độ của các loại khí khác nhau với độ nhậy và độ chọn lọc cao Cơ chế hoạt động của các cảm biến khí khá đa dạng, có thể dựa trên

cơ chế xúc tác, cơ chế quang học, cơ chế điện hóa, tính chất từ hay sự thay đổi điện trở khi cảm biến tiếp xúc với khí thử trong môi trường Trong thời gian gần đây, cảm biến khí trên cơ sở sự thay đổi điện trở của các màng oxit kim loại bán dẫn được quan tâm khá nhiều, đặc biệt đối với các dụng cụ cầm tay do giá thành rẻ, dễ chế tạo, đáp ứng nhanh, có khả năng phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng thương mại hóa cao

Đã có những nghiên cứu từ khá sớm như của Seiyama và Taguchi trong những năm 1960 về khả năng nhậy khí của vật liệu kẽm oxit (ZnO) Cho đến nay, rất nhiều những nghiên cứu về tính nhậy khí và ứng dụng chế tạo cảm biến khí trên

cơ sở các oxit kim loại bán dẫn như ZnO, WO3, In2O3, SnO2 đã được thực hiện cho nhiều kết quả tốt Các vật liệu này có khả năng phát hiện nhiều loại khí độc như

CO, CO2, NOx, NH3, H2S, Cl2 hay các khí dễ cháy nổ như H2, LPG, C2H5OH ở

Hình 1.1 Một số loại cảm biến khí đóng gói của hãng Figaro-Hoa kỳ

nồng độ thấp phù hợp với các tiêu chuẩn an toàn thông dụng (hình 1.2 cung cấp thông tin về các nồng độ quan tâm của từng loại khí theo các tiêu chuẩn khác nhau)

Các oxit bán dẫn như ZnO, WO3, In2O3, SnO2… khi được gia nhiệt đến nhiệt

độ 2000C-3000C sẽ có tương tác với các khí oxi hóa và khí khử Nhờ sự hấp phụ và khuếch tán các phân tử khí thử, tương tác rắn-khí trên bề mặt làm thay đổi mật độ ion oxi dẫn tới thay đổi mật độ điện tử và điện trở của vật liệu [1,2,3] Những thay đổi này có thể được ghi nhận để cho biết sự có mặt và nồng độ khí Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào bản chất của oxit kim loại bán dẫn, nhưng cũng chịu ảnh hưởng rất lới bởi hình thái của vật liệu

Hình 1.2 Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí

Với vật liệu dạng khối tính nhậy khí thường thấp, cảm biến có kích thước lớn

và công suất hoạt động còn cao Những khuyết điểm này được cải thiện nhiều với cảm biến dạng màng, đặc biệt là các dạng màng mỏng và dạng màng dầy phủ vật liệu có kích thước nano với độ xốp lớn và những tính chất đặc biệt [10-14], [24-26] Việc tập trung nghiên cứu chế tạo cảm biến dạng màng cũng là xu hướng chủ yếu trong thời gian gần đây đối với cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn

1.1.2 Cấu tạo cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn

Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cảm biến khí dạng thay đổi điện trở khác nhau Thông thường cảm biến khí điện trở được phân thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng (màng dày

cỡ vài m đến vài chục m, màng mỏng cỡ vài trăm nm) Hình 1.3 đưa ra các dạng cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn

Hình 1.3 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [1]

Cấu tạo của một cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng điển hình bao gồm các bộ phận chính như sau:

Đế: bằng vật liệu cách điện, là giá đỡ cho các bộ phận của cảm biến

Lò vi nhiệt (heater): dưới dạng trở công suất, cung cấp nhiệt độ phù hợp để cảm biến làm việc

Điện cực (electrodes): Điện cực dẫn điện lấy tín hiệu từ màng nhậy khí

Màng nhậy khí (sensing layer): được chế tạo từ vật liệu oxit kim loại bán dẫn, có điện trở thay đổi theo nồng độ khí thử trong môi trường

Khi đóng gói thành sản phẩm thương mại, cảm biến khí có thể có thêm những bộ phận khác như bao gói, màng lọc khí, dây tín hiệu (hình 1.4)

Hình 1.4 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi

Hình 1.4 cung cấp cấu tạo và hình ảnh của một cảm biến khí thay đổi điện trở trên cơ sở vật liệu WO3 [5] Cảm biến được chế tạo trên đế Silic <100> với các lớp cách điện Si3N4 và SiO2 Lò vi nhiệt (thường làm bằng Pt) được đặt dưới lớp điện cực và cách điện với điện cực bằng các lớp cách điện Trên điện cực được phủ lớp màng nhậy khí bằng WO3

Hình 1.5 Điện cực răng lược

Kích thước cảm biến cỡ centimet cùng với các điện cực thường được chế tạo dưới dạng răng lược (hình 1.5) với các khe cỡ vài chục μm nhằm làm tăng khả năng thu nhận tín hiệu từ màng vật liệu nhậy khí

Các bộ phận cơ bản của cảm biến được chế tạo bằng các công nghệ vi điện

tử, trong khi lớp màng nhậy khí được phủ sau cùng lên trên điện cực bằng phương pháp phún xạ, mọc trực tiếp hay phun phủ, nhúng phủ hoặc nhỏ phủ

1.1.3 Phương pháp nghiên cứu tính nhậy khí của cảm biến thay đổi điện trở

Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của lớp vật liệu khi hấp phụ (adsorption) khí ở nhiệt độ làm việc Ban đầu vật liệu nhạy khí được cung cấp nhiệt đến nhiệt độ làm việc trong

ngưỡng Khi đưa vào môi trường khí cần khảo sát điện trở của vật liệu thay đổi,

so sánh [1,11] Hình 1.6 mô tả cấu tạo của một bộ đo khí mà hoạt động sẽ được chúng tôi mô tả kỹ lưỡng hơn trong mục 2.4

Các đặc trưng của cảm biến khí

Để đánh giá chất lượng của cảm biến người ta dựa và các thông số đặc trưng của cảm biến như: độ nhạy, tốc độ đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định

Hình 1.6 Cấu tạo bộ đo khí

Trong đó: Rair là điện trở của màng cảm biến trong không khí

Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí cần đo

- Tốc độ đáp ứng và thời gian phục hồi:

Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rgas

Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm biến trở về trạng thái ban đầu Rair

Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao (hình 1.7)

Hình 1.7 Sơ đồ tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến khí

airRairRgas

R100%

(%)S

gasR

gasRair

R100%

(%)S

Tính chọn lọc:

Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn hợp khí Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến

sự thay đổi của cảm biến

Tính chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi các thông số như: chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc tác, nhiệt độ hoạt động, phương pháp chế tạo vật liệu

Tính ổn định:

Tính ổn định của cảm biến là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài

sử dụng Kết quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến

Nhiệt độ làm việc tối ưu:

Nhiệt độ tối ưu là nhiệt độ mà tại đó độ nhạy của cảm biến đạt giá trị lớn nhất và

nó được ký hiệu là TM.Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có dạng như hình 1.8 [8]

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc

Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí thay đổi độ dẫn

Có 2 cơ chế nhạy chính đó là cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối tương ứng theo nhiệt độ làm việc với 2 cơ chế dẫn: dẫn bề mặt và dẫn khối

- Dẫn bề mặt: Các hạt tải được vận chuyển qua biên tiếp xúc của các hạt hoặc các dây tinh thể, do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên này hình thành một rào thế Schottky ngăn cản sự chuyển động của các hạt tải Tùy thuộc vào

độ cao rào thế mà sự dịch chuyển này khó khăn hay dễ dàng Sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ các loại khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt chính là cơ chế nhạy bề mặt

- Dẫn khối: Các hạt tải dịch chuyển trong lòng tinh thể, như vậy độ dẫn khối phụ thuộc nhiều vào nồng độ hạt tải trong tinh thể Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu Ở nhiệt độ cao thì khí hấp phụ được hoạt hóa mạnh do đó các khí này chuyển dịch vào bên trong vật liệu, đồng thời các vị trí khuyết oxy ở bên trong khối lại khuếch tán ngược ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đổi về nồng

độ hạt tải và làm thay đổi độ dẫn khối của vật liệu

Những yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy khí của cảm biến như: nhiệt độ làm việc, chiều dày màng, tạp chất, kích thước của vật liệu v.v

- Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc:

Nhiệt độ làm việc là một thông số quan trọng trong hoạt động của cảm biến, nó ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy của cảm biến Thông thường mỗi loại cảm biến với mỗi khí khác nhau đều có một nhiệt độ mà ở đó độ nhạy là lớn nhất Sự phụ thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc là do:

Lượng và loại khí oxy hấp phụ trên bề mặt: ở nhiệt độ thấp (dưới 200o

C thì oxy hấp phụ ở dạng phân tử, khi nhiệt độ tăng lên trên 300oC thì oxy hấp phụ chủ

yếu ở dạng nguyên tử và ion có hoạt tính cao Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng lên quá cao (trên 600oC) lượng oxy hấp phụ lại giảm do sự cạnh tranh của quá trình giải hấp Điều này chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng oxy hấp phụ

là lớn nhất khi năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với nhiệt độ

Do nhiệt độ tăng: Như đã biết theo phương trình khuếch tán thì khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu cũng tăng nhưng đồng thời khả năng khuếch tán ngược trở lại môi trường của khí cũng tăng theo Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định thì bao giờ cũng có một nhiệt độ làm việc tối

ưu mà tại đó độ đáp ứng là cao nhất

- Ảnh hưởng của tạp chất:

Tính nhạy khí của cảm biến dựa vào sự thay đổi điện trở do thay đổi vùng nghèo điện tử trên bề mặt dây dẫn Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ, độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến Sự tăng khả năng nhạy bề mặt của vật liệu khi pha thêm tạp chất cụ thể là các kim loại quý xảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó gần giống như xúc tác hóa học [10] Trong

cơ chế này thì tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử, phân tử có hoạt tính cao Ngoài ra tạp chất có tác dụng làm giảm độ cao rào thế đối với oxy hấp thụ trên bề mặt làm cho oxy dễ dàng hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu hơn Trong cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxit bán dẫn, chất xúc tác không trực tiếp trao đổi điện tử với oxit bán dẫn

1.2 Vật liệu volfram oxit

1.2.1 Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WO 3-x [2,3]

Trong số các oxit kim loại chuyển tiếp thì oxit WO3-x là vật liệu thu hút được khá nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua Oxit volfram

là chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm thay đổi từ 2,5 tới 3,6 eV WO3 lí tưởng

có cấu trúc perovskit, volfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa

trị VI, một ion W6+ ở tâm kết hợp với sáu ion O2- tại sáu đỉnh tạo thành các khối bát diện tâm là một nguyên tử W và 6 nguyên tử O chung đỉnh (hình 1.9), trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này, độ dài liên kết W=O là không đổi,góc liên kết W-O-W là 180°C Khoảng cách gần nhất giữa W-O xấp xỉ 0,2 nm và giữa W-W xấp xỉ 0,37- 0,44 nm

Vật liệu WO3 rất đa dạng về cấu trúc và một điểm đặc biệt là cấu trúc của vật liệu này thay đổi theo nhiệt độ Bảng 1 thể hiện các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3 tương ứng với các vùng nhiệt độ khác nhau

Bảng 1.1 Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO 3

Pha Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại (oC)

Cấu trúc lý tưởng của trioxit volfram có dạng WO3 nhưng trong thực tế để đạt đến cấu trúc này trong toàn khối vật liệu rất khó, các oxy bị khuyết hình thành nên các dạng hợp thức khác của oxit volfram Các dạng hợp thức hóa học khác của oxit volfram được hình thành có xu hướng tuân theo trật tự trong chuỗi: WmO3m-1 và

WmO3m-2 (m = 1,2,3…), ngoại trừ hai pha W18O49 và W20O58 Khi đó, vật liệu khối oxit volfram có màu thay đổi từ xanh da trời, tím da trời, đỏ tím, nâu tím, nâu đến nâu xám tùy thuộc vào hàm lượng oxy trong thành phần của chúng

Trong trường hợp vật liệu tạo thành bao gồm cả hai pha WO3 và WO2 hợp thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng WO3- (pha magneli) Như vậy, trong thực tế, vật liệu oxit volfram sẽ bao gồm cả cấu trúc các bát diện chung cạnh của

WO2 và cấu trúc các bát diện chung đỉnh của WO3 Sự sắp xếp này làm thay đổi góc

và độ dài của các liên kết làm xuất hiện những sai hỏng và hình thành các kênh ngầm dãn rộng với thiết diện ngũ giác (tetragonal) hay lục giác (hexagonal) Chính các kênh này tạo ra các khoảng trống dẫn đến sự xâm nhập các ion có kích thước nhỏ và sự bắt giữ các ion này ở bên trong cấu trúc tinh thể dẫn đến oxit volfram có tính chất hóa lý khác nhau

Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc mạng của oxit volfram (theo dữ liệu JCPDS)

STT Oxide Hằng số cấu trúc tinh thể Peak (λ=1,54059Å - 2θ) (hkl)

a=7,280 b=7,480 c=3,820 α=β=γ=90o

23,144 33,280 34,605

(001) (0 1) ( 1)

a=5,650 b=4,890 c=5,550 α=β= 90o

, γ=120,40o

a=18,280 b=3,775 c=13,980 α= γ=90o, β=115,20o

a=12,050 b=3,767 c=23,590 α= γ=90o

, β=94,72o

a=7,285 b=7,517 c=3,835 α= γ=90o, β=90,15o

23,175 24,421

(001) (200)

a=4,860 b=4,860 c=2,770

1.2.2 Tính chất hóa lý của vật liệu volfram oxit

Đây là oxit kim loại bán dẫn với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 2,5 đến 3,6 eV, với các hạt tải cơ bản là điện tử tự do được hình thành do thiếu khuyết oxy trong thành phần hợp thức WO3- , trong đó là độ thiếu hụt oxy

Theo giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của hai loại oxit volfram WO3 và

WO2 thì vùng hóa trị bao gồm các vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 2s

và 2p của các nguyên tử O còn vùng dẫn là vùng năng lượng tương ứng với các quỹ đạo 5d của nguyên tử W

Ở WO2, 16 trạng thái điện tử ở vùng hóa trị đều được lấp đầy và hai trạng thái điện tử được điền vào vùng dẫn, mức Fermi nằm ở vùng t2g của orbital W5d Chính các điện tử tự do ở vùng dẫn hấp thụ mạnh các photon ở vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng đỏ từ đó gây nên màu xanh trong vật liệu như ta vẫn thấy khi mẫu

WO3 chưa được oxi hóa hoàn toàn

Còn đối với WO3 thì vùng hóa trị của các nguyên tử oxy có tất cả 24 trạng thái điện tử được lấp đầy hoàn toàn còn vùng dẫn thì không có điện tử nào Mức Fermi nằm giữa khe năng lượng với Eg khoảng 3,2 eV Khi có sự xâm nhập của cặp điện tử và ion có kích thước nhỏ như H+

, Li+, Na+, từ bên ngoài vào tương tác với phân tử WO3, một ion O2- sẽ liên kết với ion xâm nhập còn ion W6+ bắt điện tử

và chuyển thành ion W5+ Chính điện tử bẫy này sẽ điền vào vùng W5d t2g và mức Fermi cũng dịch chuyển lên vùng dẫn giống như trường hợp WO2 [3]

1.2.3 Tính chất nhạy khí của vật liệu WO3

Cơ chế nhạy của các oxit kim loại nói chung chủ yếu được cho là do các lỗ khuyết oxy ở trên bề mặt oxit và các tiếp xúc giữa hai dây nano với nhau tạo ra hàng rào thế

Khi đặt trong môi trường khí quyển, lớp vật liệu bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxy, quá trình hấp phụ trên bề mặt xảy ra và các phân tử khí oxy chuyển đổi theo sơ đồ:

Hình 1.12 Mô hình về sự thay đổi độ dẫn điện khi vật liệu hấp phụ oxy trên bề mặt

Các trạng thái của nguyên tử oxy trên bề mặt oxit phụ thuộc vào nhiệt độ:

O2gas + e O2 hấp phụ

O2 hấp phụ + e 2O hấp phụ2O hấp phụ + 2e O2 hấp phụ

Ở nhiệt độ cao hơn 600oC xuất hiện sự khử nhiệt oxy trên bán dẫn nền Trong các dạng chuyển đổi của oxy hấp phụ hóa học, O2 không có độ ổn định cao

và không đóng góp nhiều trong việc xác định độ nhạy Ngược lại O là dạng có hoạt tính cao, nổi trội và ảnh hưởng nhiều đến tính nhạy khí của màng Tuy nhiên thành phần này chỉ chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao khoảng 150 – 500o

C (hình 1.13), nên quá trình hoạt động của các cảm biến khí thông thường nằm trong khoảng nhiệt độ này

Hình 1.13 Vùng nhiệt độ giải hấp của các dạng oxy trên bề mặt [1]

Đối với bán dẫn loại n như WO3, khi có khí khử tiếp xúc với vật liệu (ví dụ CO) sẽ xảy ra quá trình nhường điện tử lại cho vật liệu:

CO hấp phụ + O hấp phụ CO2 + e Quá trình này làm tăng nồng độ hạt tải, giảm độ rộng vùng nghèo nên điện trở của dây nano giảm đi, đây là trường hợp nhạy bề mặt Ngoài ra khi hai dây nano tiếp xúc nhau hình thành một hàng rào thế, khi tiếp xúc với khí khử chúng nhận điện tử từ khí khử và làm giảm độ rộng vùng nghèo cũng như chiều cao hàng rào thế Do đó các hạt tải dễ dàng vượt qua hàng rào thế tiếp xúc giữa hai dây nano Ngược lại, khi các khí có tính oxi hóa tiếp xúc với dây nano chúng sẽ rút đi các e của oxi hấp phụ hóa học, các oxi này mất e có khuynh hướng rút tiếp e từ màng Dây nano mất thêm điện tử và giảm độ dẫn điện, điện trở dây tăng

NO hấp phụ + O2 hấp phụ + e → NO2 hấp phụ + O hấp phụ

NO2 hấp phụ + O2 hấp phụ + 2e → NO2 hấp phụ + 2O hấp phụ

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vonfram

Vật liệu nano oxit volfram có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp lý hóa khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng nhưng nói chung đều sử dụng cơ chế mọc dị hướng từ các mầm tinh thể hoặc hạt xúc tác ban đầu để hình thành nên dạng dây hoặc thanh Có hai hướng để chế tạo vật liệu nano WO3 đó

là phương pháp vật lý (bốc bay nhiệt) và phương pháp hóa học (sol-gel, phản ứng thủy nhiệt, oxi hóa nhiệt )

Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc

chuyển pha (phương pháp bốc bay nhiệt,công nghệ nguội nhanh).Trong đó bốc bay nhiệt là phương pháp được ứng dụng khá nhiều để mọc trực tiếp dây nano WO3 lên điện cực Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi hệ chân không, vật liệu đế hoặc kim loại quý hiếm làm xúc tác, do đó không phù hợp để chế tạo số lượng lớn vật liệu [5,9,12,14]

Phương pháp hoá học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các biến đổi hóa học,

có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel…) và từ pha khí như phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis) Đối với chế tạo dây hoặc thanh nano

WO3 thì phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều nhất Ưu điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu, nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn [4,6,10,11,13,16,17,20,22,26]

Trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy phân nhiệt để chế tạo khối lượng lớn các hình thái nano WO3 nhằm ứng dụng trong chế tạo cảm biến khí

1.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt l

12,14,17,20]

Cơ chế hình thành dây nano trong phương pháp thủy phân nhiệt có thể giải thích bởi sự mọc dị hướng các tinh thể trong dung dịch, cho đến nay thì có ba cơ chế chính đã được đề xuất

1.3.1 Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm

Trong suốt phản ứng SLS các monomer được sinh ra từ sự phân hủy của các phân tử tiền chất tại nhiệt độ cao Những hạt kim loại xúc tác cho loại phản ứng này cực kì nhỏ và vì thế dễ dàng hoạt hóa tại nhiệt độ thấp Các monomer kết hợp với mầm nano kim loại tạo thành giọt hợp kim siêu bão hòa (hình 1.14) Những dây nano đường kính nhỏ khoảng 2-10 nm không thể dễ dàng tạo ra bằng phương pháp

cổ điển VLS từ pha hơi có thể được chế tạo bằng phương pháp này và có nhiều tính chất vật lý đáng quan tâm

1.3.2 Quá trình mọc tự sắp xếp

Quá trình mọc tự sắp xếp dựa vào đặc điểm là hạt nano trong dung dịch có tỉ

số bề mặt trên thể tích rất lớn Để giảm năng lượng bề mặt và vì thế giảm năng lượng tổng cộng các hạt này được tách nhau ra Sự lắp ghép theo một hướng là để thực hiện quá trình này

1.3.3 Quá trình mọc dị hướng của tinh thể bằng cách điều khiển động lực học

Tinh thể mọc dị hướng sinh ra bởi sự khác nhau về năng lượng bề mặt là nguyên nhân hình thành hầu hết các nano tinh thể dài Tuy nhiên năng lượng bề mặt khác nhau (phụ thuộc vào đặc điểm nội tại của tinh thể) là không đủ lớn để gây ra mọc dị hướng cao dọc theo dây nano Bằng cách thêm vào chất hoạt động bề mặt, người ta thấy rằng năng lượng bề mặt có thể được biến đổi và các phân tử chất hoạt tính lựa chọn và hạn chế bề mặt nhất định đối với các mầm tinh thể (hình 1.14)

Hình 1.14 Giản đồ mô tả sự hình thành dây nano bằng phương pháp dung dịch: (a)

Cơ chế mọc SLS; (b) mọc định hướng tự lắp ghép; (c) quá trình mọc với sự trợ giúp của chất hoạt động bề mặt

1.4 Khả năng sử dụng vật liệu WO 3 trong cảm biến phát hiện khí độc

Trong thời gian gần đây, các công bố về tính nhậy khí của vật liệu WO3 ngày càng cho thấy bức tranh đầy đủ của vật liệu này trong ứng dụng cảm biến phát hiện khí độc Vật liệu WO3 có kích thước nanomet và màng mỏng đã được chứng minh

có tính nhậy khí tốt với các khí độc như H2S [23], NOx và NH3 [19], SO2 [24], H2[9], Cl2 [5], NO2 [15] Hình 1.15 mô tả khả năng phát hiện đa dạng các loại khí của dãy cảm biến trên cơ sở vật liệu WO3 [21]

Do quá trình chế tạo, vật liệu WO3 có thể được tạo thành với nhiều hình thái khác nhau, sự đồng đều, độ kết tinh và đặc điểm của từng hình thái có nhiều tác

hiện các khí độc [21]

động tới tính nhậy khí và độ ổn định của cảm biến, trong đó các cấu trúc nano dị

hướng (dạng thanh, dây ) thường được thấy có tính nhậy khí khá tốt so với các

hình thái khác (hình 1.16)

Ngoài ra, người ta cũng sử dụng các kim loại quý (như Pt, Au, Ag) và kim

loại chuyển tiếp (Bi, Sn, Sb, Pd ) để pha tạp vào vật liệu WO3 hoặc chế tạo các vật

liệu lai ghép giữa WO3 với các oxit bán dẫn hoặc CNTs nhằm tăng tính nhậy khí,

tốc độ hồi đáp và độ chọn lọc của cảm biến

Hình 1.17 mô tả một cấu trúc vật liệu WO3 được pha tạp Pt được ứng dụng

trong cảm biến phát hiện khí độc Những vật liệu này cũng cho thấy rõ sự cải thiện

các đặc tính nhậy khí so với vật liệu gốc và hứa hẹn những ứng dụng thực tiễn của

chúng trong cảm biến phát hiện khí độc

Hình 1.16 Độ nhậy khí H 2 của WO 3 với một số hình thái [7]

Hình 1.17 Cấu trúc WO 3 nanorod được pha tạp Pt [18]

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu WO 3 có kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

Các vật liệu nguồn và các dung môi được sử dụng cho quá trình tổng hợp ba dạng hình thái WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt gồm có: bột sodium tungstate hydrate (Na2WO4.2H2O), muối NaCl, ethanol (C2H5OH), isopropanol, axit HCl, chất hoạt động bề mặt pluronic P123

Ngoài ra nước khử ion, cân điện tử, máy đo pH, máy khuấy từ, lò ủ nhiệt, máy quay li tâm, bình thủy nhiệt là các thiết bị thuộc phòng thí nghiệm cảm biến - viện ITIMS (hình 2.2)

Lọc, rửa, sấy 80 0

C/24h, oxi hóa 600 o C/2h

1.5g Na 2 WO 4 2H 2 O,

1g NaCl, 80ml H 2 O

Dung dịch HCl

Phản ứng trong bình thủy nhiệt ở 180 o

C/12h

Sản phẩm kết tủa trong dung dịch

Dung dịch thu được pH =1-3

m = 0.5g P 123

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liêu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

Hình 2.2 Hóa chất và bình thủy nhiệt

- Cho dung dịch vào bình thủy nhiệt và tiến hành ủ ở 180oC trong 12 h

- Sau khi ủ 12 h trong lò ủ nhiệt, dùng máy quay li tâm quay ở tốc độ 4000 rpm để thu lại vật liệu rồi tiến hành rửa các ion, tạp chất bằng nước khử ion

và ethanol

- Cuối cùng kết tủa được sấy trong lò sấy ở nhiệt độ 80oC trong 24 h

- Sản phẩm WO3 dạng thanh thu được là kết quả của quá trình phản ứng tạo mầm tinh thể WO3.H2O và sự mọc dị hướng trong dung dịch với xúc tác là chất hoạt động bề mặt P123

Na2WO4 + 2HCl WO3.H2O + 2Na+ + 2Cl

-2.2 Phương pháp chế tạo cảm biến từ vật liệu WO 3

2.2.1 Quy trình phủ vật liệu lên trên điện cực

Sau khi đã chuẩn bị đầy đủ mẫu, dụng cụ thì chúng tôi tiến hành phun phủ vật liệu WO3 lên điện cực Pt/SiO2, các bước cụ thể được thực hiện như sau:

- Chuẩn bị điện cực Pt/SiO2, kiểm tra điện cực bằng máy đo điện trở cầm tay

để đảm bảo điện cực không bị đoản mạch rửa sạch điện cực

- Cân 0,01 gam vật liệu của mỗi loại hình thái bằng cân điện tử sau đó phân tán vào 1 giọt nước có pha PVA 5%

- Nhỏ hoặc phết vật liệu lên điện cực

- Điện cực Pt/SiO2 đã phủ vật liệu thanh nano WO3 sau đó sẽ tiếp tục được sấy khô hoặc để khô tự nhiên

2.2.2 Quy trình nung hoàn thiện cảm biến

Hình 2.3 Giản đồ chu trình ủ nhiệt

Giai đoạn I: giai đoạn nâng nhiệt, thực hiện rất chậm với tốc độ 100

C/1 phút Giai đoạn II: giai đoạn giữ nhiệt thực hiện cho quá trình biến tính, kéo dài trong vòng 3 giờ, đây cũng là giai đoạn ổn định lại cấu trúc vật liệu

Giai đoạn III: giai đoạn hạ nhiệt tự nhiên và kết thúc quá trình ủ nhiệt

Sau quá trình ủ nhiệt, tôi tiến hành khảo sát hình thái và cấu trúc của vật liệu

Về kết quả khảo sát, chúng tôi sẽ đưa ra trong phần kết quả và thảo luận

2.3 Một số phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu

2.3.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2.4 Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM

Ảnh từ kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để quan sát hình thái bề mặt và hình dạng vật liệu Đây là thiết bị sử dụng chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu để tạo ra ảnh với độ phóng đại cao của bề mặt mẫu vật Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Trong thiết bị SEM một súng phóng điện tử và được tăng tốc bằng điện thế, thế tăng tốc của SEM thường từ 10 kV đến 60 kV Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ trong cột chân không ( 10-5 mmHg), sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có

các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.Tín hiệu thi được từ các điện tử phát xạ từ

bề mặt mẫu được thu nhận và khuếch đại trở thành tín hiệu ảnh Độ phân giải cao (có thể đến 1 nm) cùng với độ sâu tiêu tụ lớn làm cho SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM dựa vào các tín hiệu phát sinh

do tương tác của chùm điện tử với vật chất Khi chiếu chùm tia điện tử vào mẫu xuất hiện các tín hiệu như điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử hấp phụ, điện tử Auger, tia X và huỳnh quang catot Các tín hiệu có thể thu được một cách nhanh chóng và chuyển thành tín hiệu điện để thu thập các thông tin hữu ích Sơ đồ

mô tả hoạt động của kính hiển vi điện tử quét như hình 2.5

2.3.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hình 2.6 Hình ảnh máy hiển vi điện tử truyền qua TEM

Ta đã biết các vi hạt có tính lưỡng tính sóng hạt, do đó một chùm điện tử cũng có thể coi là sóng Sóng này sẽ được dùng thay cho sóng điện từ của ánh sáng trong các kính hiển vi quang học thông thường để quan sát mẫu trong chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua Độ phân giải của ảnh TEM phụ thuộc vào độ dài bước sóng Độ dài bước sóng của chùm điện tử được gia tốc với hiệu điện thế V cho bởi công thức:

25.1

Do các điện tử có thể được gia tốc với điện thế lớn để tạo bước sóng nhỏ, nên phương pháp chụp ảnh TEM cho độ phân giải phẳng rất cao (cỡ nm), nhưng nhược điểm của phương pháp này là không đo được kích thước hạt dạng khối hay màng không trong suốt đối với chùm điện tử

2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 2.7 Hình ảnh máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích của phép đo XRD là để xác định, phân tích vi cấu trúc của vật liệu

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X như sau:

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ Kỹ thuật này được sử dụng để phân tích cấu trúc vật rắn Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau chỉ là tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc

tới θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những

khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng

nhiễu xạ của các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ

(bằng góc tới) thì hiệu quang lộ ΔL giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2.d.sinθ

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2.d.sinθ = n.λ

ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 2.8 Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử

Ngoài ra, dựa trên phổ nhiễu xạ ta cũng có thể ước lượng được kích thước của tinh thể nhờ công thức Scherrer:

cos

k D

Trong đó k là hằng số thực nghiệm có giá trị xấp xỉ 0.9, là độ rộng nửa đỉnh nhiễu

xạ cực đại (FWHM) tính theo radian, D là kích thước tinh thể và là bước sóng của tia X sử dụng

2.4 Phương pháp xác định tính chất nhậy khí của vật liệu

Để đo đặc trưng nhạy khí chúng tôi sử dụng các khí chuẩn và các bộ điều khiển lưu lượng khí để pha trộn khí tạo ra nồng độ khí cần đo Sơ đồ nguyên lý của hệ đo như trên hình 2.11

Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí

Các bộ phận chính của hệ đo này là:

- Bộ điều khiển lưu lượng khí (MFC): hệ dùng 4 bộ điều khiển lưu lượng khí

để pha trộn khí nhằm tạo ra nồng độ khí cần đo

- Bộ điều khiển nhiệt độ: dùng nguồn điện đốt nóng dây điện trở và tạo ra nhiệt độ cần thiết để cảm biến làm việc Nhiệt độ tối đa của lò là 450o