Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano bằng phương pháp hóa học

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, dựa kiến thức tiếp thu trình học tập Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội chương trình đào tạo Cao học Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) Mục đích đề tài nhằm chế tạo vật liệu WO3 phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu tính chất nhạy khí hình thái chế tạo ứng dụng tính nhậy khí vật liệu nano WO3 cho cảm biến phát khí độc Những kết đạt nhờ có giúp đỡ hỗ trợ nhiều từ Thầy cô, anh chị trước bạn bè người thân Trước hết xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Đức Hòa, người trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình nghiên cứu đề tài Cảm ơn Thầy tạo điều kiện để hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, TS Nguyễn Văn Duy, TS Vũ Văn Quang, TS Đặng Thanh Lê thành viên nhóm cảm biến khí tận tình giúp đỡ hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới NCS Phạm Văn Tòng người giúp đỡ, hỗ trợ bảo suốt trình nghiên cứu Tôi xin gửi lời cảm ơn đến bạn lớp cao học ITIMS2011B trao đổi học tập để hoàn thành chương trình đào tạo Viện ITIMS Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè người thân bên cạnh, nguồn động viên, khuyến khích lớn lao giúp thực mục tiêu đề Hà nội, ngày 29 tháng năm 2014 Tác giả Lƣơng Trung Sơn Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS LỜI CAM ĐOAN Các số liệu, kết trình bày luận văn thật thực tác giả hướng dẫn TS Nguyễn Đức Hòa Luận văn chưa công bố nơi Tác giả Lƣơng Trung Sơn Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN Danh mục đồ thị hình vẽ Danh mục bảng biểu 10 MỞ ĐẦU 11 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 13 1.1 Cảm biến khí sở oxit kim loại bán dẫn 13 1.1.1 Tính nhậy khí vật liệu oxit kim loại bán dẫn 13 1.1.2 Cấu tạo cảm biến khí thay đổi điện trở dạng màng sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn 15 1.1.3 Phương pháp nghiên cứu tính nhậy khí cảm biến thay đổi điện trở 17 1.2 Vật liệu volfram oxit 21 1.2.1 Tổng quan tính chất vật liệu oxit WO3-x [2,3] 21 1.2.2 Tính chất hóa lý vật liệu volfram oxit .25 1.2.3 Tính chất nhạy khí vật liệu WO3 .26 1.2.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit vonfram .28 1.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt 28 1.3.1 Cơ chế mọc solution-liquid-solid (SLS) từ mầm 29 1.3.2 Quá trình mọc tự xếp .29 1.3.3 Quá trình mọc dị hướng tinh thể cách điều khiển động lực học .29 1.4 Khả sử dụng vật liệu WO3 cảm biến phát khí độc 30 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 2.1 Tổng hợp vật liệu WO3 có kích thƣớc nano phƣơng pháp thủy nhiệt 32 2.1.1 Hóa chất thiết bị 32 2.1.2 Quy trình chế tạo 33 2.2 Phƣơng pháp chế tạo cảm biến từ vật liệu WO3 .34 2.2.1 Quy trình phủ vật liệu lên điện cực 34 2.2.2 Quy trình nung hoàn thiện cảm biến 34 2.3 Một số phƣơng pháp phân tích cấu trúc vật liệu .35 2.3.1 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.3.2 Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .37 2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) .38 2.4 Phƣơng pháp xác định tính chất nhậy khí vật liệu 39 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết chế tạo vật liệu WO3 phƣơng pháp thủy nhiệt 42 3.1.1 Hình thái học vật liệu WO3 thu theo thay đổi pH môi trường phản ứng 42 3.1.2 Kết phân tích cấu trúc vật liệu 50 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới hình thái vật liệu WO3 .54 3.2.2 Ảnh hưởng dung môi chất hoạt động bề mặt tới hình thái vật liệu WO3 .57 3.2.3 Thảo luận ảnh hưởng điều kiện chế tạo tới hình thái vật liệu WO3 hình thành phản ứng thủy nhiệt 60 3.3 Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 điện cực sau trình nung 60 3.4 Kết đo nhậy khí hình thái vật liệu WO3 67 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 3.4.1 Kết đo nhậy khí hình thái vật liệu khí H2 .67 3.4.2 Kết đo nhậy khí hình thái vật liệu khí CO 77 3.4.3 Thảo luận tính nhậy khí hình thái vật liệu WO3 .85 KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS Danh mục đồ thị hình vẽ Hình 1.1 Một số loại cảm biến khí đóng gói hãng Figaro-Hoa kỳ 13 Hình 1.2 Các dải nồng độ quan tâm theo tiêu chuẩn khí 14 Hình 1.3 Các loại cảm biến nhạy khí sở vật liệu ôxít bán dẫn 15 Hình 1.4 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa thay đổi 16 Hình 1.5 Điện cực lược 16 Hình 1.6 Cấu tạo đo khí 17 Hình 1.7 Sơ đồ tốc độ đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến khí 18 Hình 1.8 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nhiệt độ làm việc 19 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể WO3 pha lập phương không biến dạng 22 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể WO2 (A), WO3 (B) 23 Hình 1.11 Giản đồ cấu trúc vùng lượng WO3 (A) WO2 (B) 25 Hình 1.12 Mô hình thay đổi độ dẫn điện vật liệu hấp phụ oxy bề mặt 26 Hình 1.13 Vùng nhiệt độ giải hấp dạng oxy bề mặt 27 Hình 1.14 Giản đồ mô tả hình thành dây nano phương pháp dung dịch 30 Hình 1.15 Thiết bị dãy cảm biến sở WO3 khả phát khí độc 30 Hình 1.16 Độ nhậy khí H2 WO3 với số hình thái 31 Hình 1.17 Cấu trúc WO3 nanorod pha tạp Pt 31 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo cảm biến 32 Hình 2.2 Hóa chất bình thủy nhiệt 33 Hình 2.3 Giản đồ trình ủ nhiệt 34 Hình 2.4 Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM 35 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 36 Hình 2.6 Hình ảnh máy hiển vi điện tử truyền qua TEM 37 Hình 2.7 Hình ảnh máy phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 38 Hình 2.8 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử 39 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí 40 Hình 2.10 Giao diện phần mềm VEE Pro 41 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM so sánh vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH 1,0 1,5 43 Hình 3.2 Ảnh FE-SEM vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH 1,5 43 Hình 3.3 Hình thái không đặc trưng vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH 1,5 44 Hình 3.4 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH 2,0 45 Hình 3.5 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH 2,5 46 Hình 3.6 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH 3,0 48 Hình 3.7 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo điều kiện pH khác 49 Hình 3.8 Phổ đồ nhiễu xạ tia X vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 50 Hình 3.9 Phổ EDS vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 51 Hình 3.10 Phổ PL Raman vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 51 Hình 3.11 Ảnh TEM chụp nano vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt 52 Hình 3.12 Ảnh TEM chụp nano vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt sau nung ủ 600oC 2h 53 Hình 3.13 Phổ đồ nhiễu xạ tia X vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt sau nung ủ 600oC 2h 53 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS Hình 3.14 Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,0 kiện nhiệt độ khác 54 Hình 3.15 Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,5 kiện nhiệt độ khác 56 Hình 3.16 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 1,0 lượng chất hoạt động bề mặt P123 0,5g 58 Hình 3.17 Hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,0 dung môi có 30% isopropanol 59 Hình 3.18 Điện cực lược trước sau phủ vật liệu WO3 61 Hình 3.19 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 1,5 trước sau nung 600oC 2h 62 Hình 3.20 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,0 trước sau nung 600oC 2h 63 Hình 3.21 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,5 trước sau nung 600oC 2h 64 Hình 3.22 So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 3,0 trước sau nung 600oC 2h 65 Hình 3.23 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 3,0 nhiệt độ khí H2 đo nồng độ cao 69 Hình 3.24 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 3,0 nhiệt độ với khí H2 70 Hình 3.25 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,5 nhiệt độ khí H2 đo nồng độ cao 71 Hình 3.26 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 2,5 nhiệt độ với khí H2 72 Hình 3.27 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,0 nhiệt độ khí H2 đo nồng độ cao 73 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS Hình 3.28 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 2,0 nhiệt độ với khí H2 74 Hình 3.29 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ khí H2 đo nồng độ cao 76 Hình 3.30 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ với khí H2 77 Hình 3.31 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 3,0 nhiệt độ khí CO 78 Hình 3.32 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 3,0 nhiệt độ với khí CO 79 Hình 3.33 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,5 nhiệt độ khí CO 80 Hình 3.34 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 2,5 nhiệt độ với khí CO 81 Hình 3.35 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,0 nhiệt độ khí CO 82 Hình 3.36 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 2,0 nhiệt độ với khí CO 83 Hình 3.37 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ khí CO 84 Hình 3.38 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ với khí CO 84 Hình 3.39 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH khác nhiệt độ với khí H2 CO nồng độ 250 ppm 85 Lương Trung Sơn – CH2011B LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Các pha hình thái cấu trúc khoảng nhiệt độ tồn WO3 22 Bảng 1.2 Các thông số cấu trúc mạng oxit volfram (theo liệu JCPDS) 24 Bảng 2.1 Dải nồng độ khí H2, khí CO cần đo.(Sử dụng khí chuẩn 1%) 41 Lương Trung Sơn – CH2011B 10 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 14k 12k 13k 11k 12k 10k 11k 9k 10k 8k 250 ppm 8k 250 ppm 500 ppm 7k 2000 ppm R ( ) R ( ) 9k 1000 ppm 500 ppm 7k 1000 ppm 2000 ppm 6k 6k 5k 5k 4k 4k WO hydrothermal; pH=1.5 WO hydrothermal; pH=1.5 (A) 3k 3k o (B) for H ; T=450 C 2k o for H ; T=400 C 2k 100 200 300 400 500 600 700 100 200 Time (s) 300 400 500 600 700 Time (s) 10.0k 9.5k 9.5k 9.0k 9.0k 8.5k 8.5k 8.0k 8.0k 7.5k 250 ppm 7.0k 7.0k 1000 ppm 6.0k R ( ) R ( ) 7.5k 500 ppm 6.5k 2000 ppm 5.5k 5.0k 250 ppm 6.5k 500 ppm 1000 ppm 6.0k 4.5k 4.0k 2000 ppm 5.5k 3.5k WO hydrothermal; pH=1.5 5.0k 3.0k 2.0k 100 WO hydrothermal; pH=1.5 o (C) 2.5k for H ; T=350 C 200 300 400 500 (D) 4.5k 600 o for H ; T=300 C 4.0k 700 100 200 Time (s) 300 400 500 600 700 Time (s) 7.0k 12.0k 6.5k 11.5k 11.0k 10.5k 6.0k 10.0k 9.5k 9.0k R ( ) R ( ) 5.5k 5.0k 250 ppm 1000 ppm 4.5k 500 ppm 8.5k 8.0k 7.5k 7.0k 2000 ppm 4.0k WO hydrothermal; pH=1.5 6.5k WO hydrothermal; pH=1.5 o 6.0k for H ; T=400 C 3 (E) 3.5k 100 o (F) for H ; T=250 C 200 300 400 5.5k 500 600 Concentration 1000 ppm 5.0k 700 200 400 600 800 1000 Time (s) Time (s) Hình 3.29 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ khí H2 đo nồng độ cao Lương Trung Sơn – CH2011B 76 1200 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS So sánh tính nhậy khí cảm biến nhiệt độ (hình 3.30) nhận thấy cảm biến nhậy nhiệt độ 450oC, nhiệt độ đường nhậy khí tuyến tính Nhưng nhiệt độ khác đường nhậy khí thấp tuyến tính (A) 33 (B) 32 12.0k 31 o @450 C 8.0k 2000 ppm 1000 ppm 500 ppm 30 29 250 ppm 4.0k 12.0k 28 27 o 8.0k @400 C 26 25 24 o @350 C 8.0k 4.0k S (%) R ( ) 4.0k 12.0k 23 22 21 20 8.0k o @300 C 19 18 4.0k 8.0k o 450 C 17 o @250 C 4.0k o 16 400 C 15 350 C o 14 100 200 300 400 Time (s) 500 600 700 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 Concentration (ppm) Hình 3.30 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ với khí H2 3.4.2 Kết đo nhậy khí hình thái vật liệu khí CO Để khảo sát tính chất nhậy khí cảm biến khí CO, sử dụng dải nhiệt độ cao 350oC, 400oC 450oC với nồng độ thấp khảo sát tính chất nhậy khí H2, nồng độ khảo sát gồm 250 ppm, 200 ppm, 150 ppm, 100 ppm 50 ppm Với nồng độ thấp nhiệt độ cao hơn, cảm biến tránh ảnh hưởng tượng biến dạng xung khí Ở nhiệt độ thấp 350oC, qua khảo sát cảm biến cho thấy độ nhậy thấp, xung khí với nồng độ khí thử nhỏ cho tín hiệu gần với điện trở gây khó khăn cho việc xác định độ nhậy nhằm so sánh tính nhậy khí độ ổn định dạng hình thái dùng để chế tạo cảm biến Lương Trung Sơn – CH2011B 77 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS Kết đo nhậy khí vật liệu WO3 thủy nhiệt pH 3,0 khí CO 24.0k 14.0k 22.0k 20.0k 12.0k 18.0k 16.0k 10.0k R ( ) R ( ) 14.0k 8.0k 6.0k 12.0k 10.0k 50 ppm 50 ppm 8.0k 100 ppm 100 ppm 4.0k 200 ppm 250 ppm 150 ppm 6.0k 150 ppm 200 ppm 250 ppm 4.0k WO hydrothermal; pH=3.0 WO hydrothermal; pH=3.0 2.0k (A) (B) 2.0k o for CO; T=450 C o for CO; T=400 C 0.0 0.0 200 400 600 800 200 400 600 800 Time (s) Time (s) 22.0k 14k 20.0k 18.0k 13k 16.0k 14.0k 12.0k 11k R ( ) R ( ) 12k 10k 10.0k 8.0k 50 ppm 9k 6.0k 100 ppm 200 ppm 250 ppm 8k 150 ppm WO hydrothermal; pH=3.0 4.0k WO hydrothermal; pH=3.0 o (C) for CO; T=400 C (D) 2.0k o for CO; T=350 C Concentration 100 ppm 0.0 7k 200 400 600 800 200 400 600 800 1000 1200 Time (s) Time (s) Hình 3.31 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 3,0 nhiệt độ khí CO Hình 3.31 mô tả đường nhậy khí cảm biến chế tạo từ vật liệu WO dạng dài (hình thành điều kiện thủy nhiệt có pH 3,0) cho thấy điện trở xung khí ổn định Giá trị điện trở cảm biến thay đổi khoảng từ 13 k đến 22 k đạt cực đại 400oC Thời gian hồi đáp cảm biến nhanh mở ngắt khí (khoảng 30-50 s) Các xung khí có độ lặp lại cao đo 400oC nồng độ khí thử 100 ppm (hình 3.31 D) Đây đặc điểm tương đồng với kết đo nhậy khí cảm biến với khí H mục 3.4.1 cho thấy đặc tính tốt cảm biến chế tạo từ vật liệu có hình thái Lương Trung Sơn – CH2011B 78 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS (B) (A) 75 70 12.0k o @450 C 65 6.0k 250 ppm 200 ppm 150 ppm 100 ppm 60 50 ppm 0.0 50 o @400 C S (%) R ( ) 55 18k 12k 6k 45 40 35 12.0k o @350 C o 30 450 C o 6.0k 400 C 25 o 350 C 0.0 20 100 200 300 400 500 600 700 800 50 100 150 200 250 300 350 Time (s) Concentration (ppm) Hình 3.32 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 3,0 nhiệt độ với khí CO So sánh tính nhậy khí cảm biến nhiệt độ khác (hình 3.32) cho thấy đường độ nhậy tuyến tính theo nồng độ Cảm biến đạt độ nhậy cao 450oC Độ nhậy 400oC thấp chút thấp nhiều nhiệt độ giảm xuống 350oC So với khí H2 độ nhậy cảm biến với khí CO có cải thiện không nhiều (ở 250 ppm độ nhậy cao đạt với khí H2 cảm biến khoảng 60 % 300oC với khí CO giá trị từ 65-70 % 400-450oC) Điều cho thấy ứng dụng cảm biến để đo khí CO nhiệt độ cao, nhiệt độ thấp dùng để đo khí H2, nhiên cần phải có khảo sát kỹ với khí thử đa dạng để đánh giá xác độ chọn lọc cảm biến mà khuôn khổ luận văn chưa có điều kiện thực Kết đo nhậy khí vật liệu WO3 thủy nhiệt pH 2,5 khí CO Cảm biến chế tạo với vật liệu WO3 hình thành điều kiện thủy nhiệt pH 2,5 có hình thái dạng ngắn có độ ổn định độ nhậy tương đối thấp khí CO Các đường nhậy khí cảm biến mô tả hình 3.33 Ta thấy nhiệt độ khảo sát điện trở có độ nhiễu lớn, việc đo lặp lại xung khí khó khăn (hình 3.33 D) Thời gian hồi phục xung khí tương đối ngắn (khoảng 50 s) thời gian đáp ứng lại tăng lên Lương Trung Sơn – CH2011B 79 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS nhiều nhiệt độ giảm Như vậy, lực khí thử bề mặt vật liệu không lớn, ảnh hưởng chủ yếu độ khuếch tán phân tử khí lên bề mặt vật liệu Khi nhiệt độ tăng, khuếch tán khí tăng cho phép cảm biến đạt giá trị điện trở bão hòa nhanh 6.5k 5.2k 5.0k 6.0k 4.8k 4.6k 5.5k 4.4k 4.2k 5.0k 4.0k 4.0k 150 ppm 100 ppm R ( ) R ( ) 100 ppm 3.8k 4.5k 50 ppm 200 ppm 250 ppm 3.6k 200 ppm 250 ppm 50 ppm 150 ppm 3.4k 3.2k 3.5k 3.0k 2.8k 3.0k 2.6k WO hydrothermal; pH=2.5 (A) 2.5k (B) 2.4k o WO hydrothermal; pH=2.5 o 2.2k for CO; T=450 C 2.0k for CO; T=400 C 2.0k 200 400 600 800 200 Time (s) 400 600 800 Time (s) 5.0k 3.9k 3.8k 3.7k 4.5k 3.6k 3.5k 3.4k 3.3k 4.0k 50 ppm 3.2k 150 ppm 3.0k 250 ppm 2.9k 200 ppm R ( ) R ( ) 3.1k 100 ppm 2.8k 2.7k 3.5k 3.0k 2.6k 2.5k WO hydrothermal; pH=2.5 2.4k (C) 2.3k 2.2k 2.5k WO hydrothermal; pH=2.5 (D) o for CO; T=400 C o 2.1k Concentration 100 ppm for CO; T=350 C 2.0k 2.0k 200 400 600 800 Time (s) 100 200 300 400 Time (s) Hình 3.33 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,5 nhiệt độ khí CO Đường độ nhậy theo nhiệt độ (hình 3.34) cho thấy độ nhậy tuyến tính theo nồng độ Độ nhậy lớn nhiệt độ 450oC Ở 400oC 350oC cảm biến có độ nhậy hẳn Nhìn chung đặc tính nhậy khí cảm biến chế tạo từ vật liệu thấp (cao 450oC đạt 30 % với nồng độ 250 ppm) nửa so với cảm biến chế tạo từ vật liệu hình thái dài hình thành Lương Trung Sơn – CH2011B 80 500 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS pH 3,0 (đạt cao 70% 450oC nồng độ khí 250 ppm) Nhiệt độ làm việc cao gây khó khăn trình chế tạo cảm biến, nhiệt độ cao linh kiện điện tử bao gói (B) (A) 30 6k 28 o 5k @450 C 26 4k 250 ppm 200 ppm 150 ppm 100 ppm 50 ppm 24 3k o @400 C 4.0k 3.0k S (%) R ( ) 22 5.0k 20 18 16 4.0k 14 o o 450 C @350 C 3.5k 12 o 400 C o 10 350 C 3.0k 100 200 300 400 500 600 700 800 50 100 150 200 250 300 350 Time (s) Concentration (ppm) Hình 3.34 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 2,5 nhiệt độ với khí CO Kết đo nhậy khí vật liệu WO3 thủy nhiệt pH 2,0 khí CO Các đường nhậy khí cho thấy đặc tính nhậy khí độ ổn định cảm biến chế tạo từ vật liệu WO3 dạng bó (hình thành pH 2,0) tương với vật liệu chế tạo từ dạng ngắn (hình thành pH 2,5) Chúng có điện trở ổn định với nhiễu lớn nhiệt độ cao (hình 3.35 A B) Trong hình thái vật liệu khảo sát, dạng vật liệu cho điện trở cảm biến chế tạo thấp (khoảng 3-5 k ) hệ vật liệu dạng bó có nhiều khe, rãnh tạo nhiều tiếp điểm vật liệu, mạch điện tương đương cảm biến có nhiều điện trở vị trí mắc nối tiếp làm giảm điện trở chung cảm biến Tỷ lệ hồi đáp xung khí tương đối thấp Độ lặp lại (đo 400oC nồng độ khí 100 ppm – hình 3.35 D) không tốt trường hợp hình thái dài (hình thành pH 3,0) Lương Trung Sơn – CH2011B 81 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 2.6k 2.4k 2.25k 2.2k 2.0k 200 ppm 1.6k 150 ppm R ( ) R ( ) 2.00k 50 ppm 1.8k 100 ppm 50 ppm 100 ppm 250 ppm 150 ppm 1.75k 1.4k 200 ppm 250 ppm WO hydrothermal; pH=2.0 1.2k WO hydrothermal; pH=2.0 (A) 1.0k (B) o for CO; T=450 C o for CO; T=400 C 1.50k 200 400 600 800 200 400 Time (s) 600 800 Time (s) 2.50k 2.25k 2.25k R ( ) 2.00k R ( ) 50 ppm 100 ppm 250 ppm 200 ppm 150 ppm 2.00k 1.75k 1.75k WO hydrothermal; pH=2.0 WO hydrothermal; pH=2.0 (C) (D) o for CO; T=350 C o for CO; T=400 C Concentration 100 ppm 1.50k 200 400 600 800 1.50k Time (s) 200 400 600 800 1000 Time (s) Hình 3.35 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 2,0 nhiệt độ khí CO Hình 3.36 so sánh đặc tính nhậy khí cảm biến chế tạo từ mẫu WO3 hình thành pH 2,0 nhiệt độ khác Ta thấy đường độ nhậy theo nồng độ khí thử tuyến tính, độ nhậy cao đạt 450 oC giảm nhanh nhiệt độ giảm xuống 400oC 350oC Độ nhậy khí CO thấp, nồng độ khí 250 ppm ngang với với trường hợp cảm biến chế tạo từ vật liệu dạng ngắn Tuy nhiên, đường độ nhậy trường hợp có độ dốc cao Khi giảm nống độ độ nhậy giảm nhanh (ở nồng độ khí 50 ppm độ nhậy 12%, 8% 5% 450oC, 400oC 350oC) Vì cảm biến khó sử dụng để chế tạo cảm biến phát khí CO vùng nồng độ thấp Lương Trung Sơn – CH2011B 82 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS (A) 30 (B) 28 2.5k 26 o @450 C 2.0k 250 ppm 1.5k 200 ppm 150 ppm 100 ppm 24 22 50 ppm 20 18 o @400 C 2.0k S (%) R ( ) 2.5k 16 14 1.5k 12 2.5k 10 o o @350 C 450 C o 2.0k 400 C o 350 C 1.5k 100 200 300 400 500 600 700 50 800 Time (s) 100 150 200 250 300 Concentration (ppm) Hình 3.36 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 2,0 nhiệt độ với khí CO Kết đo nhậy khí vật liệu WO3 thủy nhiệt pH 1,5 khí CO Cũng tính nhậy khí cảm biến với H2, đặc tính nhậy khí độ ổn định cảm biến chế tạo từ vật liệu hình thành pH 1,5 khí CO hình thái Hình 3.37 mô tả đường nhậy khí cảm biến, ta nhận thấy giá trị điện trở ổn định (hình 3.37 A, B C), xung khí xấu với thời gian hồi đáp lớn Độ lặp lại ổn định đo lặp lại xung nồng độ 100 ppm nhiệt độ 400oC (hình 3.37 D) So sánh đặc tính nhậy khí cảm biến theo nhiệt độ (hình 3.38) độ nhậy cảm biến tuyến tính theo nồng độ nhậy 450oC độ nhậy đạt thấp (ở 450oC đạt 19% với nồng độ khí thử 250 ppm) Điều phù hợp với dự đoán dựa hình thái vật liệu Hình thái dạng hình cầu với ngắn hướng phía tạo nhiều tiếp điểm giảm tính định hướng dòng điện qua vật liệu nguyên nhân tính ổn định độ nhậy thấp cảm biến Mặc dù đo nồng độ thấp nhiệt độ tương đối cao thấy ảnh hưởng tượng biến dạng xung khí với khí H2 Các xung khí có hình dáng bình thường đường độ nhậy tuyến tính tất trường hợp cảm biến chế tạo từ vật liệu WO3 với hình thái khác Lương Trung Sơn – CH2011B 83 350 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 8.5k 8.0k 8.0k 7.5k 7.5k 7.0k 7.0k 50 ppm 6.5k 50 ppm 6.0k 200 ppm 250 ppm R ( ) R ( ) 6.5k 100 ppm 150 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 6.0k 250 ppm 5.5k 5.5k 5.0k 5.0k WO hydrothermal; pH=1.5 (A) 4.0k WO hydrothermal; pH=1.5 4.5k 4.5k (B) o for CO; T=450 C o for CO; T=400 C 4.0k 200 400 600 800 200 400 Time (s) 600 800 Time (s) 8.2k 8.0k 8.0k 7.8k 7.6k 7.4k 7.5k 7.2k 7.0k 50 ppm 100 ppm 7.0k R ( ) 150 ppm 6.6k 200 ppm 6.4k 250 ppm 6.2k 6.5k 6.0k 5.8k 5.6k WO hydrothermal; pH=1.5 6.0k WO hydrothermal; pH=1.5 5.4k 3 (C) 5.2k o (D) o for CO; T=350 C for CO; T=400 C Concentration 100 ppm 5.0k 200 400 600 800 5.5k 200 400 Time (s) 600 800 1000 Time (s) Hình 3.37 Đường nhậy khí vật liệu WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ khí CO (B) (A) 21 20 8k 19 o @450 C 18 7k 17 250 ppm 6k 200 ppm 150 ppm 100 ppm 50 ppm 16 15 8.0k 14 o @400 C S (%) R ( ) R ( ) 6.8k 7.0k 13 12 11 6.0k 10 8k o @350 C 7k o 450 C o 400 C 6k 100 200 300 400 500 600 700 o 350 C 800 50 Time (s) 100 150 200 250 300 Concentration (ppm) Hình 3.38 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH 1,5 nhiệt độ với khí CO Lương Trung Sơn – CH2011B 84 350 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 3.4.3 Thảo luận tính nhậy khí hình thái vật liệu WO3 80 65 60 pH=3.0 (A) 75 pH=2.5 pH=2.0 65 pH=1.5 55 pH=3.0 (B) pH=2.5 70 pH=2.0 pH=1.5 60 50 55 50 40 S (%) S (%) 45 35 45 40 35 30 30 25 25 20 20 15 15 250 300 350 400 450 350 o 400 450 o Temperature ( C) Temperature ( C) Hình 3.39 So sánh tính nhậy khí mẫu WO3 thủy nhiệt pH khác nhiệt độ với khí H2 (A) CO (B) nồng độ 250 ppm Thông qua kết thảo luận mục 3.4.1 3.4.2 đặc tính nhậy khí cảm biến chế tạo từ vật liệu WO3 với hình thái khác nhau, ta đưa nhận xét: hình thái dạng dài (hình thành điều kiện pH 3,0) ổn định có độ nhậy tốt nhất, phù hợp để chế tạo cảm biến với khí H CO khảo sát Tiếp theo vật liệu dạng bó nano WO3 (hình thành điều kiện pH 2,0) vật liệu dạng ngắn (hình thành điều kiện pH 2,5) có độ nhậy độ ổn định Vật liệu có hình thái dạng hình cầu kết lại từ WO3 (hình thành pH 1,5) có độ nhậy độ ổn định Hình 3.39 mô tả tính nhậy khí H2 CO cảm biến chế tạo từ hình thái khác (hình thành từ điều kiện thủy nhiệt pH 1,5; 2,0; 2,5 3,0) nồng độ khí 250 ppm theo nhiệt độ khảo sát Nồng độ khí 250 ppm phù hợp để so sánh đặc tính nhậy khí hai khí hình thái đủ nhỏ để tránh tượng xung khí bị biến dạng đủ lớn để có độ nhậy tương đối cao Qua đồ thị ta thấy tính nhậy khí cảm biến chế tạo từ vật liệu dạng dài (hình thành pH 3,0) vượt trội so với hình thái khác Đối với khí H2 độ nhậy cao hình thái gấp khoảng hai lần độ nhậy cao hình thái dạng ngắn (hình thành pH 2,5), hình Lương Trung Sơn – CH2011B 85 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS thái dạng bó (hình thành pH 2,0) dạng hình cầu từ WO3 (hình thành pH 1,5) Đối với khí CO, độ nhậy cao hình thái dạng dài cao gấp khoảng 2,5 lần độ nhậy cao hai hình thái hình thành pH 2,0 2,5 cao gấp lần với hình thái hình thành pH 1,5 Ở vật liệu hình thành pH 3,0 chiều dài lớn làm giảm số lượng tiếp điểm điện cực qua vật liệu, qua làm đơn giản hóa mạch tương đương cảm biến làm tăng tính ổn định độ nhậy khí Thì tượng tự xắp xếp vật liệu bề mặt cảm biến trình chế tạo (đã mô tả mục 3.3) hỗ trợ làm tính nhậy khí hình thái này, làm trở nên vượt trội hình thái khác Sự tự xắp xếp làm tăng tính định hướng dòng điện qua vật liệu điện cực, mạch tương đương gồm nhiều điện trở nối tiếp hơn, mở khí thử, điện trở giảm đồng thời độ giảm điện trở chung cảm biến tăng lên so với mạch gồm nhiều điện trở song song Tỷ lệ hồi đáp cao cảm biến đạt độ nhậy cao Lương Trung Sơn – CH2011B 86 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS KẾT LUẬN Sau trình thực luận văn thạc sỹ Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đạt số kết sau đây: - Chế tạo thành công vật liệu nano WO3 có hình thái khác hình cầu, dạng bó, dạng ngắn dạng dài phương pháp thủy nhiệt với thay đổi pH giá trị 1,5; 2,0; 2,5 3,0 - Đã nghiên cứu số ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ chất hoạt động bề mặt P123, dung môi tới trình hình thành hình thái - Đã khảo sát đặc tính nhạy khí hình thái với khí H2 CO Nhận thấy cảm biến chế tạo từ vật liệu WO3 với pH phản ứng 3,0 với hình thái dạng dài có độ nhậy độ ổn định tốt - Tại vùng nhiệt độ 250oC đến 450oC, độ nhạy cảm biến phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí Với H2 độ nhậy tốt khoảng 300oC đến 350oC Với CO 450oC Đề suất: - Khảo sát tiếp điều kiện dung môi nồng độ P123 để xác định yếu tố ảnh hưởng lên trình hình thành vật liệu - Tiến hành đo nhậy khí với khí khử khác H2S, NH3 khí oxy hóa Cl2, NO2 để hoàn thiện kết luận ảnh hưởng hình thái lên độ nhạy khí - Tính chọn lọc độ bền cảm biến cần khảo sát kỹ lưỡng nghiên cứu Lương Trung Sơn – CH2011B 87 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phan Quốc Phô, Nguyễn Đức Chiến, Giáo trình cảm biến, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2002 Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Đức Quang “Nghiên cứu ảnh hưởng hình dạng lên tính chất nhạy khí vật liệu nano volfram oxit” (IEP-K53-HUST 2013) Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Vương “Nghiên cứu cấu trúc màng WO3 phương pháp quang phổ tia X phổ Raman” (ITIMS-HUST 2009-2011) Tiếng Anh M Akiyama, J Tamaki, N Miura, N Yamazoe “Tungsten Oxide-Based Semiconductor Sensor Highly Sensitive to NO and NO2”, Chemistry Letters, 1991(9), (1991) 1611-1614 F- Bender C Kim T Mlsna, J.F Vetelino “Characterization of a WO3 thin film chlorine sensor” Sens Actuators B 77 (2001) 281-286 S K Biswas, J O Baeg, S J Moon, K J Kong, W W So “Morphologically different WO3 nanocrystals in photoelectronchemical water oxidation” A Boudiba, C Zhang, R Snyders, M G Olivier, M Debliquy, “Hydrogen sensors base on Pd-dope WO3 nanostructures and the morphology investigation for their sensing performances optimization” Proc Eurosensors XXV, Sep 47/2011, Athens, Greece P K Clifford and D T Tuma, “Characteristics of semiconductor gas sensors II transient response to temperature Actuators, (1982) 255–281 Lương Trung Sơn – CH2011B 88 change,” Sensors and LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS D Davazoglou, T Dritsas, “Fabrication and calibration of a gas sensor based on chemically vapor deposited WO3 films on silicon substrates Application to H2 sensing.” Sens Actuators B 77 (2001) 359-362 10 J H Ha, P Muralidharan, D K Kim “Hydrothermal synthesis and characterization of self-assembled h-WO3 nanowires/nanorods using EDTA salts”, Journal of Alloys and Compounds, 475 (2009) 446–451 11 N V Hieu, V V Quang, N D Hoa, Dojin Kim “Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple route” Current Applied Physics 11 (2010) 657–661 12 N V Hieu, H V Vuong, N V Duy, N D Hoa, "A morphology control of tungsten oxide nanowires by thermal evaporation method for sub-ppm NO2 gas sensor application", Sensors and Actuators B, 171-172 (2012) 760-768 13 N D Hoa, S A El-Safty “Gas nanosensor design packages based on tungsten oxide: mesocages, hollow spheres and nanowires” Nanotechnology, 22 (2011) 485-503 14 K Hong, M Xie, R Hu, and H Wu “Diameter control of tungsten oxide nanowires as grown by thermal evaporation” Nanotechnology 19, no 8, p.085604, Feb 2008 15 T Inoue, K Ohtsuka Y Yoshida, Y Matsuura Y Kajiyama “Metal oxide semiconductor NO2 sensor” Sens Actuators B 24/25 (1995) 388-391 16 T Kida, A Nishiyama, M Yuasa, K Shimanoe, N Yamazoe “Highly sensitive NO2 sensors using lamellar-structured WO3 particles prepared by an acidification method”, Sensors Actuators B, 135(2) (2009) 568-574 17 Zhihua Li, Yanwu Zhang, Zhaohui Shi “Hydrothermal synthesis of nanowires, nanobelts and nanotubes of vanadium oxides from one reaction system” International Journal of Materials Research: Vol 104, No 6, pp 567-572 Lương Trung Sơn – CH2011B 89 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ITIMS 18 X Liu, J Zhang, T Yang, X Guo, S Wu S Wang, “Synthesis of Pt nanoparticles functionalized WO3 nanorods and their gas sensing properties” Sensors and Actuators B, 156 (2011) 918-923 19 B.T Marquis J.F Vetelino, “A semiconducting metal oxide sensor array for the detection of NO, and NH3” Sens Actuators B 77 (2001) 100-110 20 RL Penn, JF Banfield “Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: insights from titania” Geochimica Cosmochimica Acta, 63 (1999) 1549–57 21 M Penza, G Cassano, F Tortorenlla, “ Gas recognition by activited WO3 thin film sensors array”, Sensors and Actuators B, 81 (2001) 115-121 22 X C Song, Y F Zheng, E Yang, Y Wang “Large-scale hydrothermal synthesis of WO3 nanowires in the presence of K2SO4” Materials Letters 61 (2007) 3904–3908 23 J.L Solis, S Saukko, L.B Kish, C.G Granqvist, V Lantto, “Nanocrystalline tungsten oxide thick-films with high sensitivity to H2S at room temperature.” Sens Actuators B 77 (2001) 316-321 24 Y Shimizu, N Matsunaga T Hyodo, M Egashira, “Improvement of SO2 sensing properties of WOi by noble metal loading” Sens Actuators B 77 (2001) 35-40 25 C Y Su, H C Lin “Direct Route to Tungsten Oxide Nanorod Bundles: Microstructures and Electro-Optical Properties”, J Phys Chem C, 113 (2009) 4042-4046 26 P V Tong, N D Hoa, V V Quang, N V Duy, N V Hieu, "Diameter Controlled Synthesis of Tungsten Oxide Nanorod Bundles for Highly Sensitive NO2 Gas Sensors", Sensors and Actuators B, 183 (2013) 372-380 Lương Trung Sơn – CH2011B 90 ... dây Có hai hướng để chế tạo vật liệu nano WO3 phương pháp vật lý (bốc bay nhiệt) phương pháp hóa học (sol-gel, phản ứng thủy nhiệt, oxi hóa nhiệt ) Phương pháp vật lý: phương pháp tạo vật liệu nano. .. tạo vật liệu so sánh tính nhậy khí vật liệu nano WO3 có hình thái khác cho ứng dụng cảm biến khí Đây lý lựa chọn đề tài Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 có cấu trúc nano phương pháp hóa học ứng... để chế tạo số lượng lớn vật liệu [5,9,12,14] Phương pháp hoá học: phương pháp tạo vật liệu nano từ biến đổi hóa học, hình thành vật liệu từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel…) từ pha khí phương