Do cảm biến thường làm việc ở nhiệt độ cao (200o
C-500oC) trong khi quá trình hình thành của vật liệu trong điều kiện thủy nhiệt là 180oC vì vậy sau khi phủ vật liệu lên điện cực (hình 3.18) chúng ta cần phải tiến hành xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ làm việc nhằm loại bỏ những biến đổi về cấu trúc và hình thái của vật liệu trong quá trình hoạt động của cảm biến.
Nhiệt độ được lựa chọn là 600oC (cao hơn dải nhiệt độ hoạt động của cảm biến là từ 200oC đến 500oC, nhưng không quá cao gây ra những biến đổi thái quá đối với vật liệu). Quá trình xử lý nhiệt được thực hiện ngay trên điện cực đã phủ vật liệu WO3 theo quy trình mô tả ở mục 2.2.2, sau quá trình này cảm biến đã sẵn sàng hoạt động.
Lương Trung Sơn – CH2011B 61
Dưới tác động của nhiệt độ cao (600oC trong 2-3 h) những hiện tượng xảy ra đối với lớp phủ vật liệu WO3 bao gồm: Sự chuyển pha từ WO3 hexagonal thành monoclinic; Các thanh vật liệu lớn nhận các thanh nhỏ hơn để lớn thêm; Điểm tiếp xúc giữa các thanh và giữa điện cực răng lược với các thanh dưới tác động nhiệt độ gắn kết lại với nhau thành các tiếp điểm cho phép dòng điện đi qua một cách ổn định.
Ngoài quá trình thay đổi về cấu trúc của WO3 (từ hexagonal thành monoclinic) đã được xem xét trong mục 3.1.2, những thay đổi còn lại cũng có ý nghĩa quan trọng làm biến đổi hình thái học của vật liệu. Với mục đích nghiên cứu sự biến đổi hình thái đó, bốn mẫu vật liệu với các hình thái được chế tạo ở điều kiện pH bằng 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 được phủ lên điện cực răng lược, sau đó xử lý nhiệt, nung ủ ở nhiệt độ 600oC trong 2h. Các mẫu sau đó được chụp ảnh FE-SEM để quan sát sự thay đổi hình thái. Để tiện cho quá trình miêu tả về hình thái, chúng tôi gọi tắt các hình thái chủ yếu này là:
Các kết quả được dẫn ra trong hình 3.19 (pH bằng 1,5); hình 3.20 (pH bằng 2,0); 3.21 (pH bằng 2,5) và 3.22 (pH bằng 3,0).
Hình 3.18. Điện cực răng lược trước và sau khi phủ vật liệu WO3
Lương Trung Sơn – CH2011B 62
Qua hình 3.19 so sánh hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở pH bằng 1,5 trước và sau khi xử lý nhiệt ta nhận thấy: về cơ bản vật liệu vẫn giữ được hình thái dạng bông hình cầu. Các thanh vật liệu dưới tác động của nhiệt độ có xu hướng dính lại với nhau tạo ra nhiều tiếp điểm phức tạp (hình 3.19 Bc). Những tiếp điểm này có thể làm phức tạp thêm mạch điện trở tương đương của vật liệu giữa các điện cực và có thể làm giảm tính ổn định của cảm biến.
(Aa) (Ba)
(Ab) (Bb)
(Ac) (Bc)
Hình 3.19. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt tại pH bằng 1,5 trước và sau khi nung ở 600o
Lương Trung Sơn – CH2011B 63
Đối với hình thái dạng bó các thanh nhỏ WO3, sau quá trình xử lý nhiệt vật liệu vẫn giữ được dạng bó (so sánh hình 3.20 Ab và Bb) tuy nhiên nhiệt độ đã làm các bó này tách rời không còn cuộn lại với nhau. Trong một bó, các thanh WO3 nhỏ đã ngưng tụ trở nên lớn hơn, các thanh nhỏ có xu hướng chuyển thành dạng phiến dầy, trong bó vật liệu xuất hiện nhiều tiếp điểm phức tạp (hình 3.20 Bc). Tuy nhiên
Hình 3.20. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt tại pH bằng 2,0 trước và sau khi nung ở 600o
C trong 2h
(Aa) (Ba)
(Ab) (Bb)
Lương Trung Sơn – CH2011B 64
các khe, rãnh cũng mở rộng hơn làm độ xốp của bó tăng lên và có thể sẽ làm tăng độ nhậy khí của vậy liệu.
Điều tương tự như quá trình xử lý nhiệt đối với vật liệu chế tạo tại pH bằng 1,5 và 2,0. Vật liệu chế tạo ở pH bằng 2,5 cũng ngưng tụ trở nên lớn hơn, có xu hướng chuyển thành dạng phiến dầy (trở nên dẹt đi không còn dạng trụ tròn như
Hình 3.21. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt tại pH bằng 2,5 trước và sau khi nung ở 600o
C trong 2h
(Aa) (Ba)
(Ab) (Bb)
Lương Trung Sơn – CH2011B 65
trước khi xử lý nhiệt) hình thái được mô tả qua hình 3.21. Tuy nhiên chúng vẫn giữ được dạng các thanh dài và rời nhau. Số tiếp điểm sinh ra do các thanh vì thế cũng ít hơn hẳn so với hai trường hợp trước. Đầu các thanh dạng bằng và đặc khít cũng trở nên thuôn ra và dẹt đi sau xử lý nhiệt (thấy rõ trên hình 3.21 Bc).
Hình 3.22. So sánh hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt tại pH bằng 3,0 trước và sau khi nung ở 600o
C trong 2h
(Aa) (Ba)
(Ab) (Bb)
Lương Trung Sơn – CH2011B 66
Hình thái dạng thanh dài đầu nhọn được chế tạo ở điều kiện thủy nhiệt pH bằng 3,0 cũng thuôn ra và dẹt đi, thể hiện tương tự như vật liệu dạng thanh ngắn đầu bằng (chế tạo ở pH bằng 2,5). Một điểm đặc biệt là ở trường hợp này các thanh có xu hướng tự sắp xếp theo một định hướng nhất định với nhau (sau quá trình chế tạo trên điện cực) chứ không sắp xếp lộn xộn như ban đầu (so sánh hình 3.22 Ab với Bb). Chúng tôi cho rằng hiện tượng này là do trước khi phủ lên điện cực, các thanh vật liệu được phân tán tách khỏi nhau, khi lắng đọng chúng sắp xếp theo xu hướng để có bề mặt riệng nhỏ nhất (làm giảm năng lượng bề mặt giữa các thanh) và xu hướng các thanh nằm cùng một định hướng là cách phù hợp nhất để đạt được mục đích đó.
Sự tự sắp xếp của các thanh vật liệu WO3 đã nêu sẽ làm cho dòng điện chạy từ điện cực này sang điệc cực khác qua các thanh là rất ổn định, cùng với số lượng tiếp điểm ít và chiều dài thanh khá lớn so với khe điện cực (chiều dài thanh 10 μm so với khe điện cực rộng 20 μm) giúp cho mạch điện trở tương đương giữa hai khe điện cực là khá đơn giản. Chúng ta hy vọng với những đặc điểm đó hình thái vật liệu này sẽ có tính ổn định rất cao khi sử dụng để chế tạo cảm biến khí.
Thông qua khảo sát sự biến đổi hình thái sau xử lý nhiệt của các vật liệu WO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện pH bằng 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0 cho thấy: sau quá trình nung ủ (ở nhiệt độ 600oC trong 2h) các dạng vật liệu vẫn giữ được hình thái cơ bản (dạng bông hình cầu, dạng bó các thanh nhỏ, dạng thanh ngắn và dạng thanh dài).
Tuy nhiên các thanh vật liệu WO3 đều cho thấy xu hướng biến đổi trở nên thuôn và dẹt đi, các thanh dính lại ở điểm tiếp xúc tạo thành các tiếp điểm. Số lượng các tiếp điểm là khá lớn trong trường hợp vật liệu dạng bông hình cầu và dạng bó, các dạng thanh ngắn và thanh dài thì có số lượng tiếp điểm ít hơn. Dạng thanh dài còn cho thấy hiện tượng tự sắp xếp theo một định hướng của các thanh trên bề mặt phủ vật liệu của điện cực. Đây là những đặc điểm cần lưu ý và liên hệ với kết quả
Lương Trung Sơn – CH2011B 67
đo nhậy khí của từng loại vật liệu để có những kết luận về sự ảnh hưởng của hình thái đối với tính nhậy khí và tính ổn định của cảm biến.