Thông qua các kết quả và thảo luận ở mục 3.4.1 và 3.4.2 về đặc tính nhậy khí của cảm biến được chế tạo từ vật liệu WO3 với các hình thái khác nhau, ta có thể đưa ra nhận xét: hình thái dạng thanh dài (hình thành ở điều kiện pH bằng 3,0) là ổn định và có độ nhậy tốt nhất, phù hợp để chế tạo cảm biến cả với khí H2 và CO như đã khảo sát. Tiếp theo là vật liệu dạng bó các thanh nano WO3 (hình thành ở điều kiện pH bằng 2,0) và vật liệu dạng thanh ngắn (hình thành ở điều kiện pH bằng 2,5) có độ nhậy và độ ổn định kém hơn. Vật liệu có hình thái dạng bông hình cầu kết lại từ các thanh WO3 (hình thành ở pH bằng 1,5) có độ nhậy và độ ổn định kém nhất.
Hình 3.39 mô tả tính nhậy khí H2 và CO của cảm biến chế tạo từ các hình thái khác nhau (hình thành từ các điều kiện thủy nhiệt ở pH bằng 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0) ở nồng độ khí 250 ppm theo các nhiệt độ khảo sát. Nồng độ khí 250 ppm là phù hợp để so sánh đặc tính nhậy khí giữa hai khí và giữa các hình thái vì đủ nhỏ để tránh hiện tượng các xung khí bị biến dạng và cũng đủ lớn để có độ nhậy tương đối cao. Qua đồ thị ta có thể thấy tính nhậy khí của cảm biến chế tạo từ vật liệu dạng thanh dài (hình thành ở pH bằng 3,0) là vượt trội hơn so với các hình thái khác.
Đối với khí H2 độ nhậy cao nhất của hình thái này gấp khoảng hai lần độ nhậy cao nhất của các hình thái dạng thanh ngắn (hình thành ở pH bằng 2,5), hình
350 400 450 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 S (% ) Temperature (oC) pH=3.0 pH=2.5 pH=2.0 pH=1.5 250 300 350 400 450 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 S (% ) Temperature (oC) pH=3.0 pH=2.5 pH=2.0 pH=1.5
Hình 3.39. So sánh tính nhậy khí của mẫu WO3 thủy nhiệt ở các pH khác nhau
tại các nhiệt độ với khí H2 (A) và CO (B) ở nồng độ 250 ppm
Lương Trung Sơn – CH2011B 86
thái dạng bó (hình thành ở pH bằng 2,0) và dạng bông hình cầu từ các thanh WO3 (hình thành ở pH bằng 1,5). Đối với khí CO, độ nhậy cao nhất của hình thái dạng thanh dài này cao gấp khoảng 2,5 lần độ nhậy cao nhất của hai hình thái hình thành ở pH bằng 2,0 và 2,5 và cao gấp hơn 3 lần với hình thái hình thành ở pH bằng 1,5.
Ở vật liệu hình thành ở pH bằng 3,0 ngoài chiều dài lớn của các thanh làm giảm số lượng tiếp điểm giữa các điện cực qua các thanh vật liệu, qua đó làm đơn giản hóa mạch tương đương của cảm biến làm tăng tính ổn định và độ nhậy khí. Thì hiện tượng tự xắp xếp của các thanh vật liệu trên bề mặt cảm biến trong quá trình chế tạo (đã mô tả ở mục 3.3) cũng hỗ trợ làm tính nhậy khí của hình thái này, làm nó trở nên vượt trội hơn các hình thái khác. Sự tự xắp xếp này làm tăng tính định hướng của dòng điện đi qua các thanh vật liệu giữa các điện cực, mạch tương đương có thể gồm nhiều điện trở nối tiếp hơn, khi mở khí thử, các điện trở này giảm đồng thời và độ giảm điện trở chung của cảm biến tăng lên hơn so với mạch gồm nhiều điện trở song song. Tỷ lệ hồi đáp vì thế cao hơn và cảm biến đạt độ nhậy cao hơn.
Lương Trung Sơn – CH2011B 87
KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện luận văn thạc sỹ tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tôi đã đạt được một số kết quả chính sau đây:
- Chế tạo thành công vật liệu nano WO3 có các hình thái khác nhau là bông hình cầu, dạng bó, và dạng thanh ngắn và dạng thanh dài bằng phương pháp thủy nhiệt với sự thay đổi pH ở các giá trị 1,5; 2,0; 2,5 và 3,0. - Đã nghiên cứu một số ảnh hưởng như nhiệt độ, nồng độ chất hoạt động
bề mặt P123, dung môi tới quá trình hình thành các hình thái.
- Đã khảo sát đặc tính nhạy khí của các hình thái với khí H2 và CO. Nhận thấy cảm biến chế tạo từ vật liệu WO3 với pH phản ứng bằng 3,0 với hình thái dạng thanh dài là có độ nhậy và độ ổn định tốt nhất.
- Tại vùng nhiệt độ 250o
C đến 450oC, độ nhạy của cảm biến phụ thuộc khá tuyến tính vào nồng độ khí. Với H2 độ nhậy tốt nhất khoảng 300oC đến 350oC. Với CO là ở 450oC
Đề suất:
- Khảo sát tiếp các điều kiện dung môi và nồng độ P123 để xác định các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hình thành vật liệu
- Tiến hành đo nhậy khí với các khí khử khác như H2S, NH3... và các khí oxy hóa như Cl2, NO2 để hoàn thiện kết luận về sự ảnh hưởng của hình thái lên độ nhạy khí.
- Tính chọn lọc và độ bền của cảm biến cần được khảo sát kỹ lưỡng hơn trong các nghiên cứu tiếp theo.
Lương Trung Sơn – CH2011B 88
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Phan Quốc Phô, Nguyễn Đức Chiến, Giáo trình cảm biến, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2002.
2. Đồ án tốt nghiệp Nguyễn Đức Quang “Nghiên cứu ảnh hưởng của hình dạng lên tính chất nhạy khí của vật liệu nano volfram oxit”(IEP-K53-HUST 2013). 3. Luận văn thạc sĩ Hoàng Văn Vương “Nghiên cứu cấu trúc của màng WO3 bằng
phương pháp quang phổ tia X và phổ Raman” (ITIMS-HUST 2009-2011).
Tiếng Anh
4. M. Akiyama, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe “Tungsten Oxide-Based Semiconductor Sensor Highly Sensitive to NO and NO2”, Chemistry Letters,
1991(9), (1991) 1611-1614.
5. F- Bender. C. Kim. T. Mlsna, J.F. Vetelino. “Characterization of a WO3 thin film chlorine sensor”. Sens. Actuators B 77 (2001) 281-286.
6. S. K. Biswas, J. O. Baeg, S. J. Moon, K. J. Kong, W. W. So “Morphologically different WO3 nanocrystals in photoelectronchemical water oxidation”.
7. A. Boudiba, C. Zhang, R. Snyders, M. G. Olivier, M. Debliquy, “Hydrogen sensors base on Pd-dope WO3 nanostructures and the morphology investigation for their sensing performances optimization” Proc. Eurosensors XXV, Sep 4- 7/2011, Athens, Greece.
8. P. K. Clifford and D. T. Tuma, “Characteristics of semiconductor gas sensors II. transient response to temperature change,” Sensors and Actuators, 3 (1982) 255–281.
Lương Trung Sơn – CH2011B 89
9. D. Davazoglou, T. Dritsas, “Fabrication and calibration of a gas sensor based on chemically vapor deposited WO3 films on silicon substrates. Application to H2 sensing.” Sens. Actuators B 77 (2001) 359-362.
10.J. H. Ha, P. Muralidharan, D. K. Kim “Hydrothermal synthesis and characterization of self-assembled h-WO3 nanowires/nanorods using EDTA salts”, Journal of Alloys and Compounds,475 (2009) 446–451.
11.N. V. Hieu, V. V. Quang, N. D. Hoa, Dojin Kim “Preparing large-scale WO3 nanowire-like structure for high sensitivity NH3 gas sensor through a simple route”Current Applied Physics 11 (2010) 657–661.
12.N. V. Hieu, H. V. Vuong, N. V. Duy, N. D. Hoa, "A morphology control of tungsten oxide nanowires by thermal evaporation method for sub-ppm NO2 gas sensor application", Sensors and Actuators B,171-172 (2012) 760-768.
13.N. D. Hoa, S. A. El-Safty “Gas nanosensor design packages based on tungsten oxide: mesocages, hollow spheres and nanowires” Nanotechnology, 22 (2011) 485-503.
14.K. Hong, M. Xie, R. Hu, and H. Wu “Diameter control of tungsten oxide nanowires as grown by thermal evaporation” Nanotechnology 19, no. 8, p.085604, Feb. 2008.
15. T. Inoue, K. Ohtsuka. Y. Yoshida, Y. Matsuura. Y. Kajiyama. “Metal oxide semiconductor NO2 sensor” Sens. Actuators B 24/25 (1995) 388-391.
16.T. Kida, A. Nishiyama, M. Yuasa, K. Shimanoe, N. Yamazoe “Highly sensitive NO2 sensors using lamellar-structured WO3 particles prepared by an acidification method”, Sensors Actuators B, 135(2) (2009) 568-574.
17.Zhihua Li, Yanwu Zhang, Zhaohui Shi “Hydrothermal synthesis of nanowires, nanobelts and nanotubes of vanadium oxides from one reaction system”.
Lương Trung Sơn – CH2011B 90
18.X. Liu, J. Zhang, T. Yang, X. Guo, S. Wu. S. Wang, “Synthesis of Pt nanoparticles functionalized WO3 nanorods and their gas sensing properties”
Sensors and Actuators B, 156 (2011) 918-923
19. B.T. Marquis. J.F. Vetelino, “A semiconducting metal oxide sensor array for the detection of NO, and NH3” Sens. Actuators B 77 (2001) 100-110.
20.RL. Penn, JF. Banfield “Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: insights from titania”. Geochimica Cosmochimica Acta, 63 (1999) 1549–57.
21.M. Penza, G. Cassano, F. Tortorenlla, “ Gas recognition by activited WO3 thin film sensors array”, Sensors and Actuators B, 81 (2001) 115-121
22.X. C. Song, Y. F. Zheng, E. Yang, Y. Wang “Large-scale hydrothermal synthesis of WO3 nanowires in the presence of K2SO4” Materials Letters 61
(2007) 3904–3908.
23. J.L. Solis, S. Saukko, L.B. Kish, C.G. Granqvist, V. Lantto, “Nanocrystalline tungsten oxide thick-films with high sensitivity to H2S at room temperature.”
Sens. Actuators B 77 (2001) 316-321.
24.Y. Shimizu, N. Matsunaga. T. Hyodo, M. Egashira, “Improvement of SO2 sensing properties of WOi by noble metal loading” Sens. Actuators B 77 (2001) 35-40.
25.C. Y. Su, H. C. Lin “Direct Route to Tungsten Oxide Nanorod Bundles: Microstructures and Electro-Optical Properties”, J. Phys. Chem. C, 113 (2009) 4042-4046.
26. P. V. Tong, N. D. Hoa, V. V. Quang, N. V. Duy, N. V. Hieu, "Diameter Controlled Synthesis of Tungsten Oxide Nanorod Bundles for Highly Sensitive NO2 Gas Sensors", Sensors and Actuators B, 183 (2013) 372-380.