trường phản ứng
Hình thái học, kích thước và độ đồng nhất của vật liệu là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng mạnh tới tính chất nhạy khí, độ ổn định, tốc độ đáp ứng và hồi phục của cảm biến. Để (Nhằm) chế tạo vật liệu WO3 có các hình thái học khác nhau, chúng tôi thực hiện quy trình tổng hợp (chế tạo) vật liệu bằng phương pháp phản ứng thủy nhiệt ở các điều kiện môi trường có pH thay đổi từ 1,0 tới 5,0.
Sáu mẫu phản ứng với vật liệu nguồn: 1g Na2WO4; 0,5g NaCl; 1g P123 được hòa tan trong 80ml nước khử ion, pH của hỗn hợp dung dịch các mẫu trên được điều chỉnh bằng HCl để có giá trị tương ứng là 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 và 5,0 trong lõi Teflon có dung tích 100ml của bình thủy nhiệt.
Phản ứng được thực hiện theo quy trình như đã trình bầy ở mục 2.1.2; nhiệt độ thủy nhiệt là 180oC trong 12h. Kết quả ở các mẫu có pH là 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 thu được khoảng 1 g vật liệu có mầu xanh nhạt. Ở mẫu có pH bằng 3,0 thì vật liệu thu được vẫn có mầu xanh nhạt nhưng khôi lượng vật liệu giảm chỉ còn khoảng 0,2 g. Còn mẫu có pH = 5,0 thì không thu được vật liệu.
Để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của các mẫu vật liệu tổng hợp được, chúng đôi đã tiến hành chụp ảnh FE-SEM. Từ kết quả ảnh FE-SEM thu được, chúng tôi có thể đưa ra một số kết luận về cấu trúc hình thái học của các mẫu vật liệu WO3 tổng hợp được như sau:
Hình thái học của mẫu vật liệu WO3 chế tạo ở pH 1,0 và 1,5
Trên hình 3.1 là ảnh FE-SEM của vật liệu WO3 được chế tạo ở pH 1,0 và 1,5. Chúng tôi nhận thấy chúng có hình thái học tương tự như nhau, hình thái học của chúng có dạng các bông hình cầu với kích thước khoảng 5 μm được kết lại từ các thanh nhỏ. Để giải thích cho kết quả này, chúng tôi cho rằng ở điều kiện môi
Lương Trung Sơn – CH2011B 43
trường có pH thấp và nồng độ H2WO4 cao, H2WO4 bị kết tủa và tạo thành mầm tinh thể, các mầm tinh thể liên kết với nhau có dạng cầu và từ đó phát triển thành các thanh nhỏ theo mọi hướng. Kết thúc quá trình này, các bông cầu tròn kết lại từ các thanh nano WO3 được hình thành.
Ở mẫu pH bằng 1,5 hình thái này được thấy rõ ràng hơn ở pH bằng 1,0. Trên hình 3.2.A và B chúng ta có thể thấy rõ các thanh WO3 kết thành bông hình cầu, các thanh này dài khoảng 1-2 μm và rộng khoảng 150nm.
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM so sánh vật liệu WO3 chế tạo
ở điều kiện pH 1,0 và 1,5
(A) (B)
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 1,5
(A) (B)
Lương Trung Sơn – CH2011B 44
Nếu quan sát vào bề mặt đầu các thanh WO3 như trên hình 3.2.C và D; có thể nhận thấy cấu trúc thanh thực tế là tập hợp từ nhiều phiến nhỏ. Bề rộng các phiến này khá mỏng chỉ vài chục nm.
Hình thái thu được có độ đồng đều khá cao, tuy nhiên trong mẫu vật liệu được tổng hợp ở pH bằng 1,5 có tồn tại một vài điểm có hình thái dạng tấm, phiến rộng xếp chồng lên nhau (hình 3.3). Đây là hình thái không đặc trưng của vật liệu, chỉ chiếm một phần nhỏ trong mẫu.
Hình thái học của mẫu vật liệu WO3 chế tạo ở pH 2,0
Ở điều kiện chế tạo pH bằng 2,0 vật liệu hình thành có dạng bó của các thanh nhỏ. Các bó có đường kính khoảng 10 μm. Gồm rất nhiều các thanh nhỏ dài cỡ 5 μm và có bề rộng chỉ cỡ từ 30nm đến 50nm.
Hình 3.3. Hình thái không đặc trưng của vật liệu WO3 chế tạo ở điều
kiện pH bằng 1,5
(A) (B)
Lương Trung Sơn – CH2011B 45
Trong một khối vật liệu như trên hình 3.4.A có thể nhận thấy nhiều bó vật liệu WO3 cuộn lại, xen kẽ với nhau. Trong một bó thì các thanh định hướng theo cùng một chiều và các thanh có kích thước khá đồng nhất. Đây là đặc điểm cho thấy các thanh nhỏ hình thành và phát triển đồng thời trong quá trình hình thành các bó vật liệu.
Các thanh trong bó không có sự xắp xếp chặt chẽ, trên hình 3.4.C ta có thể thấy rõ các khe và rãnh trống nằm giữa các thanh vật liệu. Các khe và rãnh này cho thấy sự xắp xếp và đường phân cách giữa các thanh trong bó. Sử dụng phương pháp phân tán như rung siêu âm chúng ta sẽ có thể tách chúng thành những thanh rời.
Khe và rãnh hình thành nhiều khoảng trống tạo thành các lỗ xốp trong bó vật liệu tạo nên bề mặt riêng lớn. Đây là một đặc điểm cần thiết vì các lỗ xốp này dễ dàng cho các phân tử khí thử khuếch tán và hấp phụ trên bề mặt thanh nano làm tăng độ nhậy và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến khí.
Hình 3.4. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,0
(A) (B)
Lương Trung Sơn – CH2011B 46
Sự hình thành của vật liệu WO3 dạng bó có thể do sự phát triển của mầm tinh thể hình thành từ H2WO4 dọc theo các đám mixell có tổ chức hình ống của chất hoạt động bề mặt P123. Sự phát triển tinh thể đồng đều theo một hướng của ống và hình thành nên một cấu trúc bó với các thanh nhỏ. Khi các bó WO3 được hình thành, nồng độ vật chất giảm dần và sự phát triển chiều dài của các thanh nano WO3 cùng dừng lại ở một giới hạn nhất định (khoảng 5 μm).
Hình thái học của mẫu vật liệu WO3 chế tạo ở pH 2,5
Trên hình 3.5 là ảnh FE-SEM của vật liệu WO3 được chế tạo ở pH bằng 2,5. Vật liệu thu được có dạng thanh tròn rời, đầu bằng. Các thanh sắp xếp lộn xộn không có định hướng và có xu hướng kết đám lại với nhau. Độ dài các thanh là khoảng 5 μm, đường kính khoảng 150 nm.
Quan sát vào bề mặt đầu thanh vật liệu (trên hình 3.5.D) có thể thấy đầu thanh khá phẳng, đặc khít. Đặc điểm khác biệt cơ bản của vật liệu được chế tạo ở điều kiện pH này với các pH thấp hơn (pH bằng 1,0; 1,5 và 2,0) là các thanh không tập hợp lại thành một khối mà tách rời độc lập. Mặc dù vẫn có xu hướng kết đám lại
(A) (B)
(C) (D)
Lương Trung Sơn – CH2011B 47
với nhau, nhưng hướng sắp xếp là ngẫu nhiên cho thấy các thanh này phát triển một cách độc lập trong quá trình hình thành. Xu hướng kết đám có thể lý giải là do năng lượng bề mặt lớn của các than nano gây ra sự co cụm nhằm làm giảm diện tích bề mặt của chúng.
Như vậy, tác động của pH môi trường là rất quan trọng tới quá trình hình thành cấu trúc hình thái học của vật liệu. pH tác động tới hàm lượng và trạng thái axit H2WO4 – nguyên liệu hình thành vật liệu WO3 trong phản ứng thủy nhiệt cũng như các trạng thái mixell của chất hoạt động bề mặt P123 đây có thể là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về hình thái sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt. Với môi trường pH cao, nồng độ H2WO4 nhỏ hơn và các mixell có dạng ống dài là điều kiện thuận lợi cho sự hình thành các thanh vật liệu độc lập. Chỉ số pH cao hơn 2,5 có thể là điều kiện để hình thành các thanh nano WO3 rời.
Mặc dù nếu so sánh về mặt hình thái với dạng bó thanh nano WO3 được chế tạo ở điều kiện pH bằng 2,0 thì các thanh nano WO3 rời có đường kính lớn hơn và có thể độ xốp thấp hơn. Tuy nhiên do các thanh đặc và sự tách rời của từng thanh làm chúng có thể sắp xếp nối giữa các điện cực với một số tiếp điểm. Mạch tương đương của cảm biến vì vậy sẽ đơn giản hơn và có thể làm tăng độ ổn định của cảm biến trong quá trình làm việc.
Hình thái học của mẫu vật liệu WO3 chế tạo ở pH 3,0
Khi tiếp tục thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở điều kiện pH cao hơn là 3,0. Vật liệu WO3 thu được như dự đoán có dạng thanh dài. Mặc dù khối lượng vật liệu thu được nhỏ hơn khá nhiều so với các điều kiện pH khác (chỉ bằng gần 20% so với thực hiện phản ứng ở pH bằng 1,5 và 2,0), nhưng trên ảnh FE-SEM của vật liệu WO3 được dẫn ra trên hình 3.6 ta có thể thấy các thanh WO3 có độ dài hơn hẳn (khoảng 7 μm đến 10 μm) so với vật liệu được chế tạo tại những điều kiện pH khảo sát còn lại.
Lương Trung Sơn – CH2011B 48
Các thanh vật liệu khá đồng đều, có dạng thuôn tròn, đường kính khoảng 200 nm với đầu thanh nhọn. Quan sát vào bề mặt đầu thanh vật liệu có thể nhận thấy thanh có kết cấu đặc khít.
Độ dài thanh trong khoảng này rất phù hợp với kích thước khe điện cực răng lược được sử dụng trong quá trình chế tạo cảm biến (rộng 20 μm). Với độ dài này, khi chế tạo giữa các khe điện cực răng lược có thể có tối thiểu các mối tiếp điểm giữa các thanh nano WO3 khi dẫn điện từ điện cực này sang điện cực kia. Tính ổn định của cảm biến chế tạo từ hình thái này có thể sẽ tốt hơn so với các hình thái còn lại.
Thảo luận về các hình thái vật liệu WO3 đã chế tạo được bằng phương pháp thủy nhiệt
Như vậy bằng phương pháp thủy nhiệt với sự thay đổi pH của môi trường phản ứng đã chế tạo được cơ bản bốn hình thái của vật liệu bao gồm: dạng thanh kết thành khối cầu, dạng bó các thanh nhỏ, dạng thanh rời ngắn 5 μm đầu bằng và thanh rời dài 10 μm đầu nhọn. Các hình thái có dạng tập hợp được hình thành dưới các pH
Hình 3.6. Hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở điều kiện pH bằng 3,0
(A) (B)
Lương Trung Sơn – CH2011B 49
thấp (dạng thanh kết thành khối cầu ở pH bằng 1,0; 1,5, dạng bó ở pH bằng 2,0) trong khi đó ở pH cao hơn 2,5 hình thành các hình thái dạng thanh rời. Ở pH nhỏ hơn 1,0 lượng H2WO4 sinh ra quá nhiều gây ra sự kết tủa trong khi ở pH cao hơn 3,0 lượng H2WO4 lại sinh ra quá ít dẫn đến không thu được vật liệu sau khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt.
Hình 3.7 tập hợp so sánh các hình thái vật liệu chế tạo ở các điều kiện pH môi trường khác nhau. Các hình thái thu được là khá đa dạng trong cùng một điều kiện thực hiện phản ứng với sự thay đổi duy nhất là pH nhờ sự điều chỉnh bằng dung dịch HCl đặc. Đây là điều kiện thuận lợi để chủ động chế tạo hình thái vật liệu mong muốn. Chúng ta có thể đo so sánh tính nhạy khí của các hình thái này để xác định hình thái có tính nhạy khí tốt nhất nhằm ứng dụng nó trong cảm biến phát hiện khí độc.
Hình 3.7. So sánh các hình thái của vật liệu WO3 chế tạo ở các điều kiện
pH khác nhau
pH=1,5 pH=2,0 pH=2,5 pH=3,0
(Aa) (Ba) (Ca) (Da)
(Ab) (Bb) (Cb) (Db)
Lương Trung Sơn – CH2011B 50
Vì được chế tạo gần như ở cùng điều kiện, do vậy vật liệu ở các hình thái dù khác nhau nhưng lại có cấu trúc tương đồng với nhau, tính nhậy khí của vật liệu vì thế chủ yếu do hình thái quyết định. Qua việc khảo sát tính nhậy khí ta có thể có những nhận xét về mối quan hệ giữa hình thái và độ nhậy của vật liệu WO3. Việc xác định đặc điểm nào của hình thái ảnh hưởng mạnh nhất đến độ nhạy có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao đặc tính này không những đối với vật liệu WO3 mà còn có thể mở rộng cho các vật liệu oxit kim loại bán dẫn khác.