Nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt tới hình thái học, kích thước và độ đồng đều của vật liệu. Chúng tôi lặp lại việc chế tạo mẫu WO3 ở điều kiện pH bằng 2,0 và 2,5, nhưng có nhiệt độ ủ bình thủy nhiệt (autoclave) thay đổi với dải 160oC, 180oC và 200oC. Phản ứng được thực hiện trong 12h. So sánh kết quả khảo sát hình thái của sản phẩm được đưa ra qua ảnh FE-SEM được đưa ra qua hình 3.14 (đối với pH bằng 2,0) và hình 3.15 (đối với pH bằng 2,5).
pH =2,0; 160oC/12h
Hình 3.14. Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt tại pH bằng 2,0 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau
(Ca) (Ba) (Aa) (Cb) (Cc) (Bb) (Ab) (Bc) (Ac) pH =2,0; 180oC/12h pH =2,0; 200oC/12h
Lương Trung Sơn – CH2011B 55
Với kết quả so sánh ở pH bằng 2,0 trên hình 3.14 ta có thể nhận thấy vật liệu được chế tạo cơ bản có cấu trúc dạng bó của các thanh nhỏ, nhất là ở độ phóng đại lớn quan sát trên bề mặt của bó (hình 3.14 Ac; Bc và Cc). Các thanh này vẫn có cùng đặc điểm là cùng định hướng và sắp xếp không chặt chẽ trong bó. Tuy nhiên dạng tập hợp của bó lại có những thay đổi đáng kể. Nếu như ở nhiệt độ 160o
C các bó hình thành không hoàn thiện, các thanh trong bó ngắn (hình 3.14 Aa và Ab). Đến nhiệt độ 180oC các bó đã hình thành một cách hoàn thiện, cuộn lại với nhau. Khi nhiệt độ tăng lên 200oC các bó hình thành thêm một vành đai xung quanh (hình 3.14 Cb), được kết cấu từ các tấm dạng phiến phẳng khá giống với hình thái không đặc trưng đã tìm thấy ở pH bằng 1,5. Các bó có độ dài thanh ngắn hơn (khoảng 2 μm so với 5 μm ở nhiệt độ 180oC), đường kính bó cỡ 2 μm.
Như vậy nhiệt độ thủy nhiệt là 180oC là phù hợp để chế tạo các bó thanh nano WO3. Ở nhiệt độ thấp hơn (160oC) các bó chưa hình thành hoàn thiện, chúng tôi cho rằng ở nhiệt độ thấp hơn 150oC phản ứng thủy nhiệt sẽ không thể xảy ra do không đủ nhiệt độ và áp suất để các hạt huyền phù H2WO4 có thể tan ra cho việc tái cấu trúc thành các tinh thể WO3. Ở nhiệt độ cao trên 200oC thì ngoài các thanh trong bó còn có các hình thái tấm dạng phiến từ vành đai bó làm giảm sự đồng đều của hình thái chủ yếu, gây khó khăn trong việc nghiên cứu ảnh hưởng của hình thái lên tính nhậy khí của vật liệu trong chế tạo cảm biến sau này. Mặt khác thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ trên 200oC cũng là khá nguy hiểm do áp suất bình thủy nhiệt phải chịu là rất lớn từ áp suất của hơi nước, một yếu tố cũng cần chú ý là các bình teflon-lõi trong của bình thủy nhiệt chỉ có thể chịu được nhiệt độ dưới 250oC, ngay cả khi làm việc ở gần điều kiện nhiệt độ này lớp teflon cũng đã hóa mềm và không còn khả năng chịu áp suất tốt như ở điều kiện nhiệt độ thấp nữa.
Sự thay đổi hình thái của vật liệu theo nhiệt độ phản ứng đối với điều kiện pH bằng 2,5 được đưa ra trên hình 3.15. Cũng như điều kiện pH bằng 2,0 ở pH bằng 2,5 sự thay đổi hình thái cơ bản của vật liệu là không rõ rệt. Sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt vẫn có dạng thanh tròn, rời, đầu bằng, đặc khít. Độ dài các thanh cỡ 5 μm với đường kính khoảng 120-150 nm.
Lương Trung Sơn – CH2011B 56
Ở nhiệt độ thấp 160oC, ta cũng thấy sự hình thành các thanh WO3 là chưa hoàn thiện, có nhiều thanh còn ngắn (dài cỡ 2 μm) và kích thước các thanh không đều. Điều này được cải thiện hơn hẳn ở sản phẩm phản ứng tại nhiệt độ 180oC và 200oC. Mặc dù không nhận ra một cách rõ ràng như có thể thấy sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ 200oC ít có xu hướng kết đám hơn sản phẩm phản ứng ở nhiệt độ 180oC và 160oC. Điều này có thể do ở nhiệt độ và áp suất cao hơn tính linh động của mầm và các thanh WO3 hình thành là lớn hơn do vậy khả năng lắng đọng, kết đám của chúng giảm xuống. pH =2,5 160oC/12h pH =2,5 180oC/12h pH =2,5 200oC/12h
Hình 3.15. Sự thay đổi hình thái vật liệu WO3 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt tại pH bằng 2,5 dưới các đều kiện nhiệt độ khác nhau
(Ca) (Ba) (Aa) (Cb) (Cc) (Bb) (Ab) (Bc) (Ac)
Lương Trung Sơn – CH2011B 57
Ở nhiệt độ cao 200oC chúng ta cũng không nhận thấy sự xuất hiện của hình thái tấm dạng phiến trong vật liệu như trường hợp pH bằng 2,0. Sự hình thành hình thái này có thể chỉ xảy ra ở pH thấp và nhiệt độ cao.
Qua khảo sát về nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt tới hình thái của vật liệu WO3 có thể thấy rằng phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC là phù hợp hơn cả để vật liệu hình thành có hình thái đồng đều và hoàn thiện. Nó cũng phù hợp với dụng cụ và thiết bị trong phòng thí nghiệm được sử dụng để chế tạo vật liệu.