Nghiên cứu chế tạo vật liệu titan có cấu trúc siêu mịn và nano bằng kết hợp hai phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt ecap và cán nguội

Trong thời gian gần đây, được biết đến là các phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt SPD - Severe Plastic Defomation trong đó phương pháp ép chảy trong khuôn đường thông gẫy khúc Equal Chan

đỗ văn khiết

Nghiên cứu chế tạo vật liệu titan

Có cấu trúc siêu mịn và nano Bằng kết hợp hai phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt ecap và cán nguội

Lụân văn thạc sỹ ngành kỹ thuật vật liệu

Người hướng dẫn khoa học:

Hà Nội – 2010

T«i xin cam ®oan b¶n luËn v¨n nµy lµ do b¶n th©n t«i thùc hiÖn, nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−îc ®−a ra trong luËn v¨n nµy lµ cña b¶n th©n t«i vµ ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trªn c¸c t¹p chÝ khoa häc tr−íc ®©y C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−îc thùc hiÖn mét c¸ch trung thùc vµ chÝnh x¸c

mục lục

mục lục I

phần Mở đầu 1

Chương i Tổng quan 1.1 Các phương pháp cơ bản chế tạo vật liệu có cấu trúc siêu mịn và nano 3

1.1.1 Các phương pháp SPD 7

1.1.1.1 Biến dạng xoắn dưới áp lực cao 8

1.1.1.2 Rèn đa chiều……… 11

1.1.1.3 ép trong kênh đường thông gấp khúc 13

1.1.2 Một vài nghiên cứu đã được biết đến về sự hình thành cấu trúc siêu mịn và nanô ở những kim loại và hợp kim khác nhau bằng phương pháp SPD 18

1.1.2.1 Biến dạng dẻo mãnh liệt Cu (99,98%) - (R.Z Valiev; R.K Islamgaliev; I.V Alecxandrov) 19

1.1.2.2 Biến dạng dẻo mãnh liệt Al (nhóm nghiên cứu tại Trường ĐHBK HN) 21

1.1.2.3 Biến dạng dẻo mãnh liệt ở một số hợp kim khác – (R.Z Valiev; R.K Islamgaliev; I.V Alecxandrov) 24

1.2 Kết hợp phương pháp cán truyền thống để tăng bền và

giảm kích thước hạt 27

1.3 Kết luận chương I 30

Chương ii Thực nghiệm 2.1 Quy trình công nghệ chế tạo Ti có kích thước hạt siêu mịn và nano bằng kết hợp hai phương pháp ECAP và cán 31

2.2 Kim loại sử dụng cho nghiên cứu 33

2.2.1 Tính chất vật lý của Titan 34

2.2.2 Mạng tinh thể của Titan 34

2.2.3 Đặc điểm của chuyển biến pha trong Ti 35

2.2.4 ứng dụng của Titan 36

2.3 Các thiết bị thí nghiệm 36

2.3.1 Khuôn ép và đồ gá 36

2.3.2 Máy ép thuỷ lực chuyên dụng 100 tấn 37

2.3.3 Lò nung liên tục HK 40.24 38

2.3.4 Máy kéo nén 38

2.3.5 Máy cán hai trục 39

2.3.6 Kính hiển vi điện tử quét 40

2.3.7 Kính hiển vi điện tử truyền qua 41

2.4 Thí nghiệm 42

2.4.1 ép mẫu Ti 42

2.4.2 Cán mẫu Titan 44

2.5 Ph−¬ng ph¸p vµ thiÕt bÞ ph©n tÝch kÕt qu¶ thÝ nghiÖm 48

2.5.1 C¸c kü thuËt chuÈn bÞ mÉu cho hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua 48

2.5.2 ChuÈn bÞ mÉu thö c¬ tÝnh 49

Ch−¬ng iII KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 3.1.1 KÕt qu¶ ph©n tÝch cÊu tróc 51

3.1.2 KÕt qu¶ ph©n tÝch c¬ häc 56

KÕt luËn 62

KiÕn nghÞ 63

Tµi liÖu tham kh¶o 64

phần Mở đầu

Cùng với sự tiến bộ của khoa học công nghệ nói chung, khoa học vật liệu cũng có sự phát triển mạnh mẽ Nhiều loại vật liệu mới ra đời có các tính năng kỹ thuật vượt trội so với các loại truyền thống tạo điều kiện thúc đẩy tiến

bộ khoa học tiến tới những tầm cao mới Vật liệu kim loại và hợp kim của chúng có tầm quan trọng đặc biệt và được sử dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp Mặc dù có lịch sử phát triển lâu đời nhưng ngày nay loại vật liệu kim loại và hợp kim vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu, phát triển một cách mạnh mẽ và luôn xuất hiện những công nghệ mới phục vụ chế tạo vật liệu mới hoặc cải tạo chúng nhằm tăng cao cơ, lý tính đáp ứng các yêu cầu trong áp dụng thực tế

Trong thời gian gần đây, được biết đến là các phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt (SPD - Severe Plastic Defomation) trong đó phương pháp ép chảy trong khuôn đường thông gẫy khúc (Equal Channel Angle Presing – ECAP) là một trong những phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt đã chứng minh rằng, quá trình biến dạng dẻo ở trạng thái nguội hay ấm có thể đạt được mức độ biến dạng rất lớn dẫn tới những kết quả rất khả quan trong việc cải thiện tính chất của vật liệu kim loại, cụ thể là làm cho vật liệu kim loại có cấu trúc mịn hơn tiến tới cấu trúc nano, tiếp đó có thể kết hợp phương pháp biến dạng dẻo truyền thống để tránh được những khuyết tật, thậm chí phá huỷ vật liệu và tạo cho chúng vừa có độ bền, độ cứng cao lại vừa có tính dẻo tốt phục

vụ cho việc gia công chế tạo chi tiết Tuy có nhiều công nghệ chế tạo vật liệu

có cấu trúc siêu mịn và nano khác nhưng vì những nhược điểm của chúng cũng như những ưu điểm của phương pháp ECAP kết hợp với phương pháp cán trong môi trường nhiệt độ phòng mà đã có rất nhiều tác giả đang tập trung

nghiên cứu phương pháp này, tuy nhiên chúng cũng chỉ được phát hiện và nghiên cứu trong một vài thập kỷ gần đây và đang có xu hướng mở rộng về cả chủng loại lẫn quy mô nghiên cứu và ứng dụng trong sản xuất công nghiệp Trong số các loại vật liệu được đề cập đến nhiều là titan, đồng, nhôm…, ngoài

ra các loại vật liệu khác cũng đang được đề cập và nghiên cứu một cách tích cực

Trong luận văn này đề cập tới vấn đề nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu Ti có cấu trúc siêu mịn và nano bằng kết hợp hai phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt ECAP và cán nguội Luận văn được trình bày thành 3 chương Chương I, trình bày tổng quan về các phương pháp cơ bản chế tạo vật liệu có cấu trúc siêu mịn và nano Chương II là quá trình thực nghiệm được tiến hành tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Chương III đưa ra kết quả quá trình thí nghiệm và cuối cùng là kết luận của luận văn và một số kiến nghị cho hướng đi tiếp theo của công trình nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Kỹ thuật Công nghiệp - Đại học Thái Nguyên, Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS TS Nguyễn Trọng Giảng, người Thầy đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo khoa Khoa Học và Công nghệ Vật liệu, Bộ môn Cơ học Vật liệu và Cán Kim loại, phòng thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại, Trung tâm Polime ĐHBK-HN đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn các Thầy, Cô : TS Đinh Văn Hải; TS Lê Thái Hùng; TS Nguyễn Đăng Thuỷ; ThS Đỗ Thành Dũng; ThS Đặng Thị Hồng Huế; ThS Phạm Mai Khánh đã giúp đỡ và làm việc cùng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Chương i

Tổng quan

1.1 Các phương pháp cơ bản chế tạo vật liệu có cấu trúc siêu mịn

và nano

Hiện nay trên thế giới đang xảy ra cuộc chạy đua sôi động về phát triển

và ứng dụng của công nghệ nano Có thể kể đến một số cường quốc đang chiếm lĩnh thị trường công nghệ này hiện nay là: Mỹ, Nhật, Trung Quốc, Đức, Nga và một số nước Châu Âu khác ở Việt Nam, tuy chỉ mới tiếp cận với công nghệ nano trong những năm gần đây nhưng cũng có những bước chuyển tạo ra sức hút mới đối với lĩnh vực đầy cam go thử thách này Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số bằng phát minh, sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học vật liệu nano gia tăng theo cấp số mũ

Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ

có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi

Phương pháp hoá ướt

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hoá keo (colloidal chemistry), phương pháp thuỷ nhiệt, sol-gen, và kết tủa Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô, thu được các vật liệu nano Ưu điểm của phương pháp hoá ướt là các vật liệu có thể chế tạo

được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại Đặc điểm của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gen thì không có hiệu suất cao

Phương pháp bốc bay

Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không (vacuum deposition) vật lý, hoá học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt, tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại

Phương pháp hình thành từ pha khí

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis) , nổ điện explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma Nguyên tắc của phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để chế tạo các vật liệu đơn giản như

(electro-cácbon, silicon Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp Phương pháp Plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để chế tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để chế tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 90000C Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng Carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương páhp này để chế tạo mang tính thương mại

Phương pháp cơ học

Bao gồm các phương pháp biến dạng mãnh liệt, tán, nghiền, hợp kim cơ học Với phương pháp tán, nghiền, vật liệu ở dạng bột được nghiền ở kích thước nhỏ hơn Ngày nay các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hoặc máy nghiền quay Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ nối với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ Phương pháp này thường được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại Đặc biệt gần

đây là phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt (SPD - severe plastic deformation), phương pháp này đã thu hút sự quan tâm của nhiều chuyên gia

về khoa học vật liệu Sự quan tâm này không chỉ được quyết định bởi những tính chất cơ học và vật lý vốn có đối với những vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô khác nhau (ví dụ, chế tạo bằng sự ngưng tụ khí hoặc nghiền bi với sự củng cố tiếp theo), mà còn bởi chính những ưu điểm của vật liệu SPD so với những vật liệu cấu trúc nanô (NSM) khác Cụ thể là, phương pháp SPD cho phép khắc phục một số liên kết cũng như trạng thái nứt còn lại trong những mẫu đặc, những tạp chất từ máy nghiền bi, sự gia công phôi và ứng dụng thực

tế quy mô lớn của những vật liệu nhất định Nguyên lý của việc chế tạo vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô dạng khối sử dụng phương pháp SPD có thể chọn để thay cho phương pháp ép bột nanô

Đặc điểm được biết đến nhiều nhất của phương pháp SPD là sự biến dạng rất mạnh, chẳng hạn bằng cán hoặc tạo hình nguội, có thể dẫn đến cải tiến quan trọng cấu trúc vi mô ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, những sự hình thành cấu trúc thường là cơ sở của một loại ô mạng có những biên hạt góc thấp với những định hướng sai Trong đó, cấu trúc nanô được hình thành từ phương pháp SPD là những cấu trúc của một loại hạt siêu mịn bao gồm chủ yếu những biên hạt góc lớn Sự hình thành những cấu trúc siêu mịn và nanô như vậy có thể được thực hiện bởi phương pháp SPD, tạo ra sự biến dạng rất lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, chịu tác động áp lực cao Dựa trên nguyên lý này thì những phương pháp đặc biệt của biến dạng cơ học đã được phát triển

và sử dụng

Những sự phát triển và nghiên cứu đầu tiên của việc tạo ra vật liệu cấu trúc nanô, ứng dụng phương pháp SPD được thực hiện bởi Valiev và cùng những cộng sự của ông ta hơn mười năm trước Những năm gần đây vấn đề này được mô tả một cách rõ nét hơn qua sự công bố của nhiều công trình khác Mặc dù vậy, các nhà khoa học tin tưởng rằng những khám phá quan trọng nhất về thuộc tính đặc biệt của vật liệu chế tạo bằng phương pháp SPD

sẽ tiếp tục được tìm ra trong những năm tới Một số thuộc tính này là duy nhất

và khá quan trọng đối với những sự nghiên cứu cơ bản và ứng dụng Tổng quan này trình bày một số kết quả đã đạt được đồng thời đưa ra những vấn đề cần phải tiếp tục nghiên cứu về vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô được chế tạo bằng phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt - SPD

1.1.1 Các phương pháp SPD

Trong quá trình phát triển, các phương pháp SPD phải thoả mãn một số

điều kiện cần thiết được đưa vào tính toán với mục đích là hình thành cấu trúc siêu mịn và nanô ở những mẫu và phôi dạng khối Thứ nhất, nó rất quan trọng

để tạo ra cấu trúc hạt siêu mịn với những đường biên hạt góc lớn, vì chỉ trong

trường hợp này mới có thể thay đổi chất lượng thuộc tính vật liệu Thứ hai, để tạo ra những thuộc tính ổn định của những vật liệu thì sự hình thành những cấu trúc siêu mịn và nanô đồng đều bên trong thể tích của một mẫu là rất cần thiết Thứ ba, tính cơ học của những mẫu này không bị hư hại hoặc rạn nứt nào mặc dù chúng chịu sự biến dạng dẻo lớn Những phương pháp truyền thống của biến dạng dẻo như cán, kéo hoặc ép chảy không thể thoả mãn những điều kiện cần thiết này Sự hình thành cấu trúc nanô ở mẫu dạng khối không thể xảy ra nếu không áp dụng những nguyên tắc phối hợp cơ học riêng của biến dạng Hiện nay, phần lớn những kết quả thu được đều liên quan tới việc áp dụng hai phương pháp SPD: biến dạng xoắn dưới áp lực cao và ép trong kênh đường thông gấp khúc (ECAP - equal channel angular pressing) Một vài nghiên cứu đã được biết đến về sự hình thành cấu trúc siêu mịn và nanô và tinh thể siêu tế vi ở những kim loại và hợp kim khác nhau bằng biện pháp rèn đa chiều

Sự biến dạng xoắn dưới áp lực cao và ép trong kênh gấp khúc có tiết diện như nhau (ECAP) là một trong những phương pháp cho phép tạo ra sự biến dạng dẻo lớn và sự hình thành cấu trúc siêu mịn và nanô

1.1.1.1 Biến dạng xoắn dưới áp lực cao (SPTS)

Những thiết bị tạo ra sự biến dạng dẻo xoắn mãnh liệt (SPTS - Severe Plastic Torsion Straining) được điều khiển dưới áp lực cao Nguyên lý chế tạo những thiết bị đó là một sự phát triển cao hơn thiết bị kiểu đe của Bridgenan

ở cơ cấu đầu tiên thiết bị này được sử dụng để nghiên cứu sự biến đổi pha trong suốt quá trình biến dạng dữ dội cũng như sự phát triển cấu trúc và những thay đổi về nhiệt độ kết tinh lại sau biến dạng lớn Sự hình thành cấu trúc nanô

đồng nhất với những biên hạt góc lớn qua biến dạng xoắn mãnh liệt được chế tạo thành công là một bước rất quan trọng để coi qui trình này như một phương pháp mới trong việc chế tạo vật liệu cấu trúc nanô

Đầu tiên chúng ta hãy xem xét những khía cạnh cơ học của sự biến dạng xoắn mãnh liệt

Phương pháp biến dạng xoắn dưới áp lực cao có thể được sử dụng để chế tạo những mẫu kiểu đĩa Nguyên lý của quá trình xoắn dưới áp lực cao

được mô tả dưới dạng biểu đồ ở hình 1.1a Phôi kim loại được nén ở giữa những cái đe và được biến dạng xoắn dưới áp lực đặt (P) bằng vài GPa Một mâm cặp ở dưới quay và lực ma sát bề mặt làm biến dạng phôi kim loại bằng cách dịch chuyển Do hình dạng hình học đặc trưng của mẫu nên thể tích chính của vật liệu bị biến dạng ở điều kiện nén gần như là thuỷ tĩnh dưới áp lực đặt và áp lực ở những lớp vòng ngoài mẫu Kết quả cho thấy, mặc dù giá trị biến dạng lớn nhưng mẫu biến dạng không bị phá huỷ

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý của quá trình biến dạng xoắn dưới áp lực cao;

Hình 1.1b thể hiện những biến số được sử dụng để tính toán biến dạng gây ra trong quá trình HPT, tại góc quay và khoảng dịch chuyển nhỏ tương

ứng với dθ và dl, ta có dl = rdθ, trong đó r là bán kính của đĩa và biến dạng cắt (biến dạng trượt) dγ được tính bởi:

0

rd h

điều kiện dẻo Mises

= +

=

0

3

2 1 ln ) 1 ln(

h

r

π

trong đó: h - là khoảng sau khi biến dạng,

h0 - là khoảng trước khi biến dạng

Biến dạng thực của đĩa ứng với h0 = 0,3 mm và r = 5 mm sau một vòng quay bằng 4,1 (tính theo công thức 1.4) và bằng 4,65 (tính theo công thức 1.5) Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sau một số lần quay sự biến dạng theo cách thức này thường cho kết quả như nhau dẫn đến cấu trúc vi mô ở tâm của mẫu được cải thiện và cấu trúc nanô được tạo ra thường đồng nhất ở bán kính của mẫu Tính đồng nhất về cấu trúc của mẫu được kiểm định bởi sự phân bố

đồng nhất giá trị độ cứng vi mô đo qua mỗi mẫu

Những mẫu được tạo ra bởi biến dạng xoắn mãnh liệt thường ở dạng đĩa

có đường kính từ 10 đến 20mm và chiều dày 0,2 ữ 0,5mm Sự thay đổi đáng

kể về cấu trúc vi mô được quan sát ngay sau sự biến dạng qua 1/2 vòng quay, nhưng sự hình thành cấu trúc nanô đồng nhất được quyết định ở một số vòng quay nhất định như một quy luật

Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng biến dạng xoắn khốc liệt có thể được ứng dụng thành công không chỉ cho sự cải thiện cấu trúc vi mô mà còn để gia cố bột Quá trình biến dạng xoắn ở nhiệt độ phòng dưới áp lực cao

bằng vài GPa có thể cho một mật độ khá cao gần 100% trong quá trình tạo

những mẫu cấu trúc nanô dạng đĩa

1.1.1.2 Rèn đa chiều (MF)

Đây cũng là một trong phương pháp tạo ra cấu trúc nanô ở những phôi dạng khối nhờ sự rèn đa chiều (MF-multiple forging), nó được phát triển bởi tác giả Salishchev Quá trình rèn đa chiều thường được kết hợp với động lực

kết tinh lại

Nguyên lý của rèn đa chiều (hình 1.2) giả thiết rằng sự lặp lại nhiều lần của những thao tác rèn tự do: điều chỉnh quá trình chuốt với sự thay đổi trục của lực biến dạng thực Tính đồng nhất của biến dạng đạt được trong quá trình rèn đa chiều thấp hơn so với trường hợp ECAP và biến dạng xoắn Tuy nhiên, phương pháp này cho phép thu được trạng thái cấu trúc nanô trong vật liệu khá giòn bởi vì quá trình chế tạo bắt đầu ở nhiệt độ cao và tải đặc trưng trên máy gia công là thấp hơn Để thu được kích thước hạt nhỏ nhất thì cần phải lựa chọn nhiệt độ và chế độ biến dạng thích hợp

Phương pháp rèn đa chiều được sử dụng để tinh chế một số hợp kim cấu trúc vi mô, bao gồm Ti, hợp kim Ti VT8, VT30, Ti-6%Al-32%Mo, hợp kim Mg; Mg-6%Zn, những hợp kim Ni, hợp kim có độ bền cao và một số loại khác Quá trình rèn đa chiều thường được thực hiện ở khoảng nhiệt độ biến dạng dẻo 0,1 ữ 0,5 Tml (Tml - là nhiệt độ nóng chảy) Nó được thể hiện ở những hợp kim hyđrô hoá của hợp kim Ti hai pha, không chỉ tăng thêm tính dẻo, giảm bớt nhiệt độ biến dạng mà còn làm kích thước hạt nhỏ hơn

Hình 1.2 Nguyên lý của rèn đa chiều: (a), (b), (c) - sự bố trí và tác động quay dọc theo trục thứ nhất; (d), (e), (f) - sự bố trí và tác động quay dọc theo trục thứ hai; (g), (h), (i) - sự bố trí và tác động quay dọc theo trục thứ ba

Bởi vậy, phương pháp SPD đã được phát triển để hình thành cấu trúc nanô ở những phôi và đĩa dạng khối không kể đến sự khác nhau của kim loại

và hợp kim Tuy nhiên, vấn đề chế tạo những phôi có kích thước lớn hơn có cấu trúc đồng đều thì vẫn còn rất thực tế Vấn đề phát triển phương pháp SPD mới có hiệu quả hơn trong giới hạn công nghệ của chúng ta, cũng như việc cải tiến thiết bị khuôn và việc tạo ra trạng thái cấu trúc nanô ở vật liệu dễ biến dạng, bao gồm cả hoá bền biến dạng cũng là rất cần thiết

1 1.1.3 ép trong kênh đường thông gấp khúc (ECAP)

Phương pháp ECAP được sử dụng để biến dạng phôi kim loại theo đường dịch chuyển rõ ràng được phát triển bởi Segal cùng các cộng sự đầu những năm

80 Mục đích của phương pháp này là gây ra sự biến dạng dẻo rất lớn bên trong vật liệu mà không làm thay đổi vùng mặt cắt ngang của thanh Vì lý do đó, sự biến dạng lặp lại của chúng là có thể Vào những năm đầu của thập kỉ 90 phương pháp được phát triển và được ứng dụng nhiều là phương pháp SPD cho quá trình tạo ra cấu trúc với thành phần kích thước hạt siêu hiểm vi và nanomet Trong thí nghiệm ECAP những phôi ban đầu có mặt cắt ngang dạng tròn hoặc vuông với chiều dài từ 70 ữ 100mm Đường kính hoặc đường chéo mặt cắt ngang của nó không vượt quá 20mm

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả quá trình ECAP;

Trong quá trình ECAP mỗi phôi được ép nhiều lần qua khuôn có góc giao nhau của hai kênh thông thường là 900 Nếu cần thiết, trong trường hợp vật liệu khó biến dạng, quá trình ECAP được điều chỉnh ở nhiệt độ thích hợp để quá trình biến dạng của phôi được dễ dàng hơn

Tại vị trí góc ở phía ngoài ψ = 00 (Hình 1.3a), xét một phần tử nhỏ hình

vuông abcd ở kênh đi vào và góc ở phía trong φ là bất kỳ, ép qua mặt phẳng cắt giả định và trở nên méo đi thành hình bình hành a’b’c’d’ Từ những

nguyên tắc đầu tiên này, ta có thể xác định biến dạng cắt γ bởi công thức:

cos2

2cot

Ta thấy rằng, công thức (1.6) khi ψ = 0 0 và (2.7) khi ψ = (π - φ) 0 là trường hợp tối giản của công thức (1.8) Điều đó cho thấy rằng công thức (1.8)

là công thức tổng quát nhất và có thể được sử dụng để tính toán biến dạng cắt

γ đối với cả ba trường hợp trên (hình 1.4) Do đó, biến dạng tương đương eNsau N lần ép có thể được trình bày một cách tổng quát bởi công thức sau:

cos2

2cot233

ec N

N

(Ψ, φ: là góc ngoài và góc trong của kênh ép thể hiện trên (Hình 1.4)

Sử dụng công thức (1.9) để tính toán với trường hợp ECAP góc φ = 900,

ψ = 200

cho mỗi lần ép thì giá trị biến dạng của phôi xấp xỉ bằng 1 (eN ≈ 1)

đổi ở mỗi lần ép; lộ trình B, sau mỗi lần ép phôi đ−ợc xoay đi một góc 900quanh trục dọc của nó; lộ trình C, sau mỗi lần ép phôi đ−ợc xoay đi một góc

1800 quanh trục dọc của nó

Hình 1.5 Các cách tiến hành của quá trình ECAP

Những lộ trình đã cho ở trên (hình 1.5) được phân biệt theo phương trượt của phôi trong kênh gấp khúc ở mỗi lần ép kế tiếp Vì thế, trong quá trình ECAP xuất hiện sự thay đổi các ô hình cầu bên trong phôi

Trong quá trình ECAP tại nơi giao nhau của kênh gấp khúc, ô trống hình tròn sẽ chuyển đổi hình dạng thành một elíp (hình 1.6 a) Điều này xuất hiện sau lần ép đầu tiên do sự trượt thuần tuý Hơn nữa, kết quả ở những lần

ép tiếp theo của lộ trình A là sẽ dẫn đến sự dài ra của trục 1 và elíp Trong đó phương trượt được xoay quanh đường thẳng góc với trục tạo với mặt cắt dọc của kênh một góc 2φ, thể hiện trên hình (1.6b)

Quá trình ép được lặp lại trong lộ trình B, dẫn tới phương và mặt phẳng trượt bị xoay đi một góc 1200 (với 2φ = 900) (hình 1.6b)

Hình 1.6 Cơ chế dịch chuyển mẫu trong quá trình ECAP:

(a) biến dạng một chu kỳ; (b) lộ trình A; (c) lộ trình C

Trong quá trình biến dạng bởi lộ trình C, quá trình ép được thực hiện lại, phương trượt vẫn trong cùng một mặt phẳng nhưng theo hướng đối diện (hình 1.6 c và 1.7 c) ô hạt tạo ra có dạng hình cầu

áp dụng cả ba lộ trình trên sẽ thu được những giá trị tăng lên về ứng suất chảy và độ bền của vật liệu được gia công Vật liệu này sẽ đạt được trạng thái bão hoà sau một vài lần ép Người ta đã thực hiện quá trình ECAP đối với những mẫu Cu và Ni như hình 1.6 và nhận thấy trong quá trình biến dạng có

sự tăng tải Hơn nữa, có sự ổn định trong giai đoạn tăng bền và tải hầu như không thay đổi

Phương pháp SPD có thể tạo ra cấu trúc nanô trong những vật liệu khác nhau Tuy nhiên kích thước hạt đạt được và đặc tính của sự hình thành cấu trúc nanô phụ thuộc vào việc áp dụng những phương pháp SPD, chế độ tạo ra, kết cấu pha và cấu trúc vi mô ban đầu của vật liệu Dưới đây là một số ví dụ về

đặc trưng cấu trúc nanô, thảo luận các bước tiến hành để đạt được kích thước hạt nhỏ nhất trong những vật liệu khác nhau được chế tạo bằng phương pháp SPD và coi điều đó đồng thời với sự phát triển cấu trúc vi mô trong quá trình biến dạng mãnh liệt

Ngày nay, cấu trúc nanô đã được tạo ra ở một số kim loại, hợp kim, thép và những hợp chất liên kim nhờ việc ứng dụng các phương pháp SPD khác nhau

1.1.2.1 Biến dạng dẻo mãnh liệt Cu (99,98%) - (R.Z Valiev; R.K Islamgaliev; I.V Alecxandrov)

Trong những kim loại nguyên chất, việc ứng dụng biến dạng dẻo xoắn mãnh liệt có thể tạo ra cấu trúc hạt siêu mịn với kích thước trung bình khoảng 100 nm và áp dụng quá trình ECAP có thể tạo ra kích thước hạt 200

ữ 300 nm Trên hình 1.8, là những hình ảnh nền sáng và tối được quan sát bằng kính hiểm vi điện tử thể hiện cấu trúc nanô tiêu biểu của đồng (99,98%), tạo ra bằng quá trình SPTS ở nhiệt độ phòng (biến dạng thực e = 7,

áp lực đặt P = 7GPa) Kết quả này được Valiev và cộng sự của ông nghiên cứu được thể hiện trên (hình 1.8) cho thấy rằng biên hạt rất dễ nhận, chúng là những đường cong hoặc gợn sóng Cũng có những biên hạt với những hình

ảnh không được rõ nét và sự nhiễn xạ tương phản bên trong hạt là không

đồng nhất và thường chịu sự biến đổi phức tạp

Hình 1.8 ảnh TEM của Cu cấu trúc nano, chế tạo bằng biến dạng xoắn mãnh liệt: (a) ảnh nền sáng; (b) ảnh nền tối

Điều này đòi hỏi phải có một mức lớn ứng suất bên trong và sự biến dạng đàn hồi của mạng tinh thể Như vậy, một sự tương phản phức hợp được quan sát cả bên trong hạt chứa đựng sự chuyển vị mạng và hạt không chứng

tỏ có khuyết tật mà chứng tỏ những biên hạt là những nguồn ứng suất bên trong Sự phân bố góc cực của những vị trí thu được trên mẫu nhiễu xạ cũng biểu thị những ứng suất nội tại cao Mật độ trung bình của chuyển vị mạng của đồng (Cu) chế tạo bằng SPD là khoảng 5ữ 1014 m-2 Những vị trí trên mẫu nhiễu xạ sắp xếp dọc theo vòng tròn biểu hiện những sự định hướng sai

về góc lớn của những mặt bên cạnh của mạng tinh thể Sự có mặt của biên hạt góc lớn chủ yếu trong cấu trúc của đồng (Cu) phải chịu biến dạng mãnh liệt cũng được xác nhận bởi những phép đo trực tiếp sự sai lệch định hướng của biên hạt riêng lẻ, sự tồn tại rất quan trọng có đặc tính của vật liệu SPD Những biểu đồ của sự phân bố cỡ hạt đang tồn tại từ những ảnh nền tối cho thấy cấu trúc của đồng (Cu) chế tạo bằng SPD được mô tả bởi sự phân bố

theo tiêu chuẩn lôgarit với kích thước hạt trung bình 107 nm

Hình 1.9 ảnh TEM của đồng (Cu) cấu trúc nanô chế tạo bởi

quá trình ECAP: (a) lộ trình B; (b) lộ trình C

Riêng đối với Cu (99,97%) chịu tác động của quá trình ECAP ở nhiệt độ phòng (12 lần ép, lộ trình B), kích thước hạt trung bình đạt được là 210 nm (hình

1.9a) Cùng lúc, những nghiên cứu TEM đã phát hiện ra sự có mặt của ba loại hạt ở những hạt nhỏ, kích thước lên tới 100nm, hầu như không xảy ra những sự dịch chuyển mạng, ở những hạt kích thước trung gian quan sát thấy những sự dịch chuyển hỗn loạn tách rời nhau và trong những hạt lớn (400 ữ 500nm) phát hiện ra sự hình thành những hạt thay thế Mật độ dịch chuyển mạng trung bình bên trong hạt là 5 x 1014 m-2 Hơn nữa, những kiểu cấu trúc được tạo ra bởi quá trình ECAP phụ thuộc rất nhiều vào lộ trình sự biến dạng đã được trình bày ở trên Chẳng hạn, quá trình ECAP của Cu, trong trường hợp cùng số lần ép, sự thay đổi lộ trình của thanh từ B → C dẫn đến sự hình thành kiểu cấu trúc miro khác - một cấu trúc được phân lớp, có nhiều đường biên hạt góc thấp (hình 1.9b) Mới đây, vấn đề này đã được nghiên cứu rất chi tiết trong quá trình ECAP của

Al, những nghiên cứu đó đã cho thấy sự đồng nhất của cấu trúc, sự kéo dài ra của hạt và phần nhỏ thể tích của biên hạt góc lớn được xác định không chỉ bởi giá trị biến dạng mà chủ yếu bởi những lộ trình ép Cũng cần tính đến khả năng phôi ép trong quá trình ECAP bị nóng lên để sử dụng như một tác dụng quan trọng dựa trên sự hình thành cấu trúc mà không ảnh hưởng gì Trong những hợp kim bị biến dạng dẻo mãnh liệt, cấu trúc cuối cùng được quyết định không chỉ bởi lộ trình ép mà còn bởi cấu trúc vi mô ban đầu Sự hình thành cấu trúc nanô trong dung dịch rắn một pha xảy ra giống như ở những kim loại nguyên chất Sự khác biệt chỉ thu được ở kích thước hạt, sự thu được đó là không đáng kể ở trường hợp của hợp kim

1.1.2.2 Biến dạng dẻo mãnh liệt Al (nhóm nghiên cứu tại Trường ĐHBK HN)

ở trạng thái ban đầu, tổ chức tế vi của vật liệu bao gồm các hạt thô với kích thước trung bình ~ 150 àm Ta nhận thấy rằng, mặt phẳng cắt đã chia mẫu biến dạng thành 2 vùng riêng biệt: vùng ở phía trên bên trái có hạt đẳng trục và

không bị biến dạng, còn vùng phía dưới bên phải các hạt bị biến dạng trở thành các dải song song và tạo với phương ngang một góc 260 – 270

Hình 1.10 ảnh Marco của mẫu Al tại vùng cắt

Quan sát tổ chức hình thành trên mặt phẳng dọc thấy rằng: sau lần ép thứ nhất, các hạt bị kéo dài và tạo với phương ngang một góc khoảng 260 – 270 Sau lần ép thứ hai, định hướng của các dải cắt vẫn tồn tại, tuy nhiên chúng trở nên

đồng trục và đồng đều hơn cùng với sự gia tăng của mức độ biến dạng và sự xoay của mẫu Đối với lần ép 3, biên giới hạt trở nên mất ổn định và đã bắt đầu hình thành các hạt đẳng trục với cỡ hạt ~ 40 àm bên cạnh các hạt kéo dài ở lần ép thứ tư, các hạt tương đối đẳng trục xuất hiện trên toàn bộ bề mặt của mẫu Do lượng biến dạng tích luỹ tăng lên theo cấp số nhân và kết hợp sự xoay mẫu trong quá trình biến dạng, các hạt mới hình thành với cỡ hạt nhỏ mịn hơn là nhờ bởi sự phân tách các dải biến dạng trong quá trình chảy dẻo

Hình 1.11 ảnh OM của mẫu Al ECAP 4 pass

(a) –1 pass; (b) –2 pass; (c) 3 pass; (d) 4 pass

Như vậy với mỗi lần ép, quá trình tạo thành các dải hạt kéo dài song song với nhau và nghiêng một góc so với hướng chảy khi đi qua mặt cắt của khuôn là tất yếu Khi xoay phôi một góc 900 sau mỗi làn ép (Bc) thì mặt cắt của lần ép kế tiếp sẽ vuông góc với mặt phẳng cắt của lần ép trước đó và các dải trượt của lần

ép trước sẽ bị cắt theo phương vuông góc và bị phân tách trở thành các biên giới góc lớn Khi số lần ép tăng lên đến 8, mật độ lệch tăng và các hạt trở nên rất nhỏ mịn

Sau 8 lần ép qua khuôn ECAP góc kênh 900, dấu hiệu hình thành tổ chức hạt siêu mịn đã được thấy rõ Hình 1.11 và 1.12 cho thấy các cụm tương phản sáng tối tách biệt là các hạt, khối hạt có kích thước ~ 700 nm

(d)(c)

Hình 1.12 ảnh SEM mặt phẳng căt dọc của mâu Al – ECAP 8 pass

1.1.2.3 Biến dạng dẻo mãnh liệt ở một số hợp kim khác - (R.Z Valiev; R.K Islamgaliev; I.V Alecxandrov)

Trường hợp hợp kim nhiều pha, bản chất và hình thái của pha thứ hai đóng một vai trò rất quan trọng Như biến dạng dẻo xoắn mãnh liệt (SPTS) đối với hợp kim Zn-22%Al hai pha (5 lần xoay) ở nhiệt độ phòng, cấu trúc nano kép với kích thước hạt trung bình của cả hai pha thấp hơn 100 nm

Hình 1.13 Cấu trúc hai pha của hợp kim Zn-22%Al SPTS 5 pass

Quá trình SPTS của thép các bon cao (1,2%C) cũng là một ví dụ về sự hình thành những trạng thái siêu bền Khi chưa biến dạng, tổ chức là Peclit với một lượng dư Xementit Sauk hi SPTS (e = 7, P = 6GPa) đã đãn đến hình thành cấu trúc phân tan cực độ với kích thước hạt 20 nm, cung với nó là sự hào tan hết Xementit

Hình 1.14 Cấu trúc của thép các bon cao (1,2%C) (a) chưa biến dạng;

(b) sau SPTS ở nhiệt độ phòng

Sự hình thành dung dịch rắn cũng được phát hiện trong quá trình SPD của một số hợp kim Hợp kim Al-7,5%Fe đã được một số tác giả nghiên cứu, nó có cấu trúc kiểu hình cây bao gồm Al có kiểu mạng lập phương tâm mặt (fcc) và pha Al13Fe4 thuộc loại đơn nghiêng với kích thước phân tử lớn hơn 10 àm sau quá trình SPTS một cấu trúc hạt siêu nhỏ với kích thước hạt khoang 100 nm được hình thành ở lớp nền Pha Al trở thành một dung dịch rắn quá bão hoà, cùng lúc

Al13Fe4 có dạng hình cây biến đổi thành những hạt hình cầu với kích thước khoảng 1 àm và một phần phân huỷ thành dung dịch rắn

Hình 1.15 Cấu trúc của hợp kim Al-7,5%Fe:

(a)chưa biến dạng; (b)SPTS- ảnh nền sáng; (c)SPTS- ảnh nền tối;

(d) mẫu hình SAED

Đối với những kết quả thu được, cần chú ý thêm một lần nữa rằng hầu hết các nghiên cứu đều giải thích khả năng hình thành cấu trúc nanô bằng những điều kiện của phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt ở những vật liệu kim loại, composites và những chất bán dẫn khác nhau Đặc tính hình thành cấu trúc được xác định không chỉ bởi chính vật liệu (cấu trúc vi mô ban đầu, pha hợp thành và kiểu mạng tinh thể) mà còn do chế độ biến dạng mãnh liệt (tốc độ biến dạng, nhiệt độ và áp lực v.v ) Nói chung, sự giảm nhiệt độ, tăng

áp lực và hợp kim hoá, tất cả đều góp phần cải thiện cấu trúc và thu được kích thước hạt nhỏ nhất

1.2 Kết hợp phương pháp cán truyền thống để tăng bền và giảm kích thước hạt

Cán là công nghệ gia công vật liệu truyền thống, phổ biến rất rộng rãi,

là quá trình biến dạng của vật liệu giữa các trục quay Vật cán chuyển động

qua khe hở giữa hai trục và bị biến dạng tại vùng tiếp xúc với chúng

Hình1.16 Sơ đồ quy trình cán

Trong thÝ nghiÖm nµy nh÷ng ph«i ban ®Çu cã chiÒu dµy h0 vµ chiÒu réng b0, sau khi biÕn d¹ng chiÒu dµy cña ph«i cßn h1 vµ ph«i ®−îc gi·n réng ra

1 0

h

h h

0 0

F

F b h

Hệ số giãn dài:

1

0 0

∆

∆

Khi biến dạng các hạt sẽ bắt đầu ngay theo một vài hệ trượt, kèm theo

sự uốn cong và quay của các mặt trượt Khi biến dạng còn nhỏ, các hạt biến dạng không đồng nhất do chũng có định hướng khác nhau so với ngoại lực Khi tăng biến dạng, sự khác biệt giữa các hạt giảm và tổ chức tế vi sẽ thay đổi, các hạt dần bị kéo dài theo phương cán (hình 1.17)

Hình 1.17 Sự thay đổi tổ chức của kim loại khi cán

Bên trong hạt, mật độ khuyết tật tăng Trong những trường hợp phôi cán

đã qua biến dạng ECAP, mật độ khuyết tật trong hạt rất lớn, do vậy khi cán với tổng lượng ép ở mức độ nào đó sẽ gây ra biến đổi cấu trúc dạng hạt

1.3 Kết luận chương I

Từ những phân tích và nhận định ở trên cho thấy rằng, việc chế tạo vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô bằng phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt - SPD là hoàn toàn có khả năng làm được ở Việt Nam Mặc dù vậy, để chế tạo

được vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô bằng phương pháp SPD thì chúng ta cần phải nghiên cứu sâu hơn nữa về các vấn đề gây ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc của vật liệu trong quá trình biến dạng

Hiện nay, phương pháp SPD là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến trên thế giới để chế tạo vật liệu cấu trúc siêu mịn và nanô Cơ chế của sự hình thành cấu trúc siêu mịn và nanô trong quá trình biến dạng

được mô tả ở nhiều phương pháp khác nhau, một trong những phương pháp thể hiện rõ nhất đó là quá trình ECAP Nguyên lý của quá trình rất đơn giản

và dễ chế tạo, vì vậy, việc lựa chọn phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt bằng quá trình ECAP là hoàn toàn phù hợp và có cơ sở thực tiễn rất cao Tuy nhiên,

sự biến dạng của vật liệu trong quá trình ECAP là rất lớn, rất dễ dẫn tới sự phá hủy của vật liệu Do đó, để vẫn có thể hình thành tổ chức nhỏ mịn hơn, tăng bền hơn mà ít có nguy cơ vật liệu bị phá hủy thì kết hợp với phương pháp biến dạng dẻo mãnh liệt ECAP với một phương pháp biến dạng dẻo thông thường

là một giải pháp tốt nhất