Nghiên cứu chế tạo vật liệu zno có cấu trúc nano nhằm ứng dụng trong pin mặt trời lai hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CƠNG NGHỆ NANO HỒNG LƯƠNG CƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LAI HÓA Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanơ (Chun ngành đào tạo thí điểm) TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ VĂN HIẾU Thành phố Hồ Chí Minh – 2012 MỤC LỤC PHẨN A: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu nano 1.2 Vật liệu ZnO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO: 1.2.3 Sai hỏng cấu trúc tinh thể ZnO .1 1.2.4 Tính chất điện ZnO .1 1.2.5 Tính chất quang 1.3 Vật liệu ZnO Nano cấu trúc 1D 1.3.1 Cấu trúc hình thái học 1.3.2 Tính chất điện ZnO nano cấu trúc 1D: Điện tử tự sinh trình hấp thu ánh sáng di chuyển theo chiều mở rộng, nên mát lượng điện tử bị hạn chế Điều làm cho vật liệu có hiệu suất lượng tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều 1.4 Ứng dụng 1.5 Tình hình nghiên cứu 1.5.1 Một số phương pháp chế tạo ZnO nano có cấu trúc 1D 1.5.2 Một số kết nhóm nghiên cứu khác: 1.6 Chất hoạt động bề mặt: 1.7 Pin mặt trời (PMT) CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp điện hóa 2.1.2 Thành phần hệ điện hóa Một hệ điện hóa gồm thành phần chính: 2.1.3 Nguyên lý hoạt động trình điện phân .2 2.1.4 Quá trình hình thành nano ZnO điện hóa 2.1.5 Các thơng số ảnh hưởng đến việc chế tạo nano ZnO phương pháp điện hóa: .3 2.2 Các phương pháp phân tích mẫu 2.2.1 Phương pháp đo quang phát quang (PL) 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X .3 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microsope) 2.2.4 Phương pháp đo I – V 2.2.5 Phương pháp đánh siêu âm 2.2.6 Phương pháp spin 2.2.7 Phổ truyền qua UV-Vis (Ultraviolet – Visible) PHẦN B: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 3.1 Mục tiêu nội dung tiến hành thực nghiệm 3.1.1 Mục tiêu 3.1.2 Nội dung thực nghiệm 3.2 Phương pháp thực 3.2.1 Phương pháp điện hóa 3.2.2 Phương pháp sol-gel ( dùng để tạo lớp mầm ZnO) .5 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Hexamethylene tetramine (HMTA) lên phát triển ZnO cấu trúc nano đế ITO 4.1.1 Thí nghiệm 1A 4.1.2 Thí nghiệm 1B 4.1.3 Thí nghiệm 1C: Hình 4.3 .6 4.1.4 Thí nghiệm 1D: Hình 4.4 ; Hình 4.5 .6 4.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Zn(NO3)2 6H2O lên phát triển ZnO cấu trúc 1D ITO 4.2.1 Thí nghiệm 2A 4.2.2 Thí nghiệm 2B .7 4.3 Khảo sát ảnh hưởng lớp mầm lện hình thành nano ZnO 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng cường độ dòng step lên trình điện phân 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng cường độ dòng thời gian step lên q trình điện phân .9 4.4 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch Amoniac (NH3), CTAB đến trình hình thành ống nano ZnO 10 4.4.1 Chỉ sử dụng dung dịch NH3: 10 4.4.1.1 Thí nghiệm 3A 11 4.4.1.2 Thí nghiệm 3B 11 4.4.1.3 Thí nghiệm 3C: Hình 4.19 11 4.4.2 Sử dụng hỗn hợp dung dịch NH3+CTAB: 11 4.4.2.2 Thí nghiệm 3E: 12 4.5 Phân tích mẫu nano ZnO tạo thành 13 4.5.3 Khảo sát độ truyền qua (UV-vis) mẫu nano ZnO 14 4.5.4 Kết đo Quang phát quang (phổ PL) 14 4.5.5 Kết chụp nhiễu xạ tia X (phổ XRD) 15 4.5.6 Đặc trưng I – V nano ZnO đế ITO 15 PHẨN A: TỔNG QUAN CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1.1 Tổng quan vật liệu nano 1.2 Vật liệu ZnO 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO kết tinh ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, Zin blende, rocksalt Trong cấu trúc hexagonal wurtzite cấu trúc phổ biến 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnO: 1.2.3 Sai hỏng cấu trúc tinh thể ZnO 1.2.4 Tính chất điện ZnO 1.2.5 Tính chất quang 1.3 Vật liệu ZnO Nano cấu trúc 1D 1.3.1 Cấu trúc hình thái học ZnO nano cấu trúc 1D (thanh nano ZnO) vật liệu có cấu trúc dạng lăng trụ đứng mặt hình thái học 1.3.2 Tính chất điện ZnO nano cấu trúc 1D: Điện tử tự sinh trình hấp thu ánh sáng di chuyển theo chiều mở rộng, nên mát lượng điện tử bị hạn chế Điều làm cho vật liệu có hiệu suất lượng tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều 1.4 Ứng dụng 1.5 Tình hình nghiên cứu 1.5.1 Một số phương pháp chế tạo ZnO nano có cấu trúc 1D  Phương pháp thủy nhiệt:  Phương pháp VLS (Vapor- liquid- solid): 1.5.2 1.6 1.7 Một số kết nhóm nghiên cứu khác: Chất hoạt động bề mặt: Pin mặt trời (PMT) CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp điện hóa 2.1.1 Khái niệm Điện phân hay gọi mạ điện, phương pháp dựa vào trình biến đổi hóa học diễn dung dịch muối chứa ion kim loại tác dụng dòng điện, dẫn đến phản ứng khử phản ứng oxy hóa diễn điện cực, hình thành lớp kim loại điện cực cathode 2.1.2 Thành phần hệ điện hóa Một hệ điện hóa gồm thành phần chính:  Dung dịch điện phân gồm muối dẫn điện, ion kim loại kết tủa thành lớp, chất đệm, chất phụ gia  Cathode dẫn điện, vật cần mạ  Anode tan hay khơng tan  Bể chứa thép, thép lót cao su, polypropylen, polyvinylclorua, vật liệu chịu dung dịch mạ  Nguồn điện chiều, thường dùng chỉnh lưu 2.1.3 Nguyên lý hoạt động trình điện phân Khi điện phân, dung mơi nước dung dịch tham gia điện phân cathode (điện cực âm) hay anode (điện cực dương) Tại đó, xảy q trình phản ứng hóa học dung dịch điện li q trình động hóa học điện cực 3 2.1.4 Quá trình hình thành nano ZnO điện hóa Dưới tác dụng lực điện trường dòng điện chiều sinh ra, ion Zn2+ cực âm (ITO), tạo thành lớp Zn2+ bề mặt, lớp gồm ion không trải mà tập trung nhiều đỉnh nhọn bề mặt ITO theo hiệu ứng mũi nhọn, ion OH  tạo thành lớp tiếp sau lớp 2+ Zn Rồi lớp xen kẽ 2.1.5 Các thông số ảnh hưởng đến việc chế tạo nano ZnO phương pháp điện hóa: Thơng số thời gian, thông số nhiệt độ, thông số nồng độ chất điện li, sức căng bề mặt đế giảm 2.2 Các phương pháp phân tích mẫu 2.2.1 Phương pháp đo quang phát quang (PL) 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microsope) 2.2.4 Phương pháp đo I – V 2.2.5 Phương pháp đánh siêu âm 2.2.6 Phương pháp spin 2.2.7 Phổ truyền qua UV-Vis (Ultraviolet – Visible) PHẦN B: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 3.1 Mục tiêu nội dung tiến hành thực nghiệm 3.1.1 Mục tiêu Mục tiêu đề tài chế tạo ZnO có cấu trúc nano đế ITO phương pháp điện hóa nhằm ứng dụng làm kênh dẫn điện tử tốt hệ pin mặt trời 3.1.2 Nội dung thực nghiệm Khảo sát thông số chế tạo ZnO: chiều dài (100nm – 200nm), đường kính (30nm – 70nm), khoảng cách (10nm – 20nm); kiểm tra định hướng ZnO (các định hướng tốt, trực giao với bề mặt đế) Q trình thực nghiệm chúng tơi tiến hành Phòng thí nghiệm Bộ mơn Vật lý ứng dụng – Trường Đại học khoa học Tự nhiên TP HCM Các phương pháp sử dụng phương pháp điện hóa phương pháp sol-gel 3.2 Phương pháp thực 3.2.1 Phương pháp điện hóa Phương pháp sử dụng để tạo nano ZnO Các phản ứng xảy trình: Zn(NO ) → Zn C6H12O6 + 6H2O NH3 + H2O + 2NO 6CH2O + 4NH3 NH4+ + OH- Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 Việc sinh Zn(OH)2 (kết tủa) làm dung dịch có màu trắng đục Khi nhiệt độ đủ cao (khoảng 85oC) xảy phản ứng nhiệt phân Zn(OH)2 tạo ZnO 5 3.2.2 Phương pháp sol-gel ( dùng để tạo lớp mầm ZnO) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 4.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Hexamethylene tetramine (HMTA) lên phát triển ZnO cấu trúc nano đế ITO Bảng 4.1 Tóm tắt điều kiện thực thí nghiệm 4.1.1 Thí nghiệm 1A 4.1.2 Hình 4.1 Ảnh chụp SEM mẫu D1 Thí nghiệm 1B Hình 4.2 Ảnh SEM mẫu D2 4.1.3 Thí nghiệm 1C: Hình 4.3 4.1.4 Thí nghiệm 1D: Hình 4.4 ; Hình 4.5 Bảng 4.2 Các thơng số ZnO thí nghiệm Mẫu Chiều dài Đường Sự đồng Độ định (nm) kính (nm) hướng D1 520 – 800 150 – 200 tốt tốt D2 450 – 600 200 kém D3 400 – 550 150 – 200 kém D4 350 – 530 150 – 200 kém Dựa vào hình 4.1, 4.2, 4.3, 4.4 bảng 4.2, mẫu D1 có mật độ đồng đều, định hướng tốt đế ITO so với mẫu lại 4.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Zn(NO3)2 6H2O lên phát triển ZnO cấu trúc 1D ITO Bảng 4.3 Tóm tắt điều kiện thực thí nghiệm 4.2.1 Thí nghiệm 2A Hình 4.6 Ảnh SEM mẫu G1 4.2.2 Thí nghiệm 2B Hình 4.7 Ảnh SEM mẫu G3 Qua thí nghiệm thấy nồng độ Zinc nitrate Zn (NO3)2 6H2O có ảnh hưởng đến đường kính nano ZnO, có xu hướng phát triển dạng đầu nhọn, mật độ thưa thớt 4.3 Khảo sát ảnh hưởng lớp mầm lện hình thành nano ZnO Hình 4.8 Ảnh SEM lớp màng ZnO ITO (hình trái: màng phủ lớp, hình phải: màng phủ lớp) Theo hình 3.12, ta thấy màng lớp có bề mặt phát triển đồng đều, lỗ xốp so với màng lớp Kích thước hạt khoảng 30nm – 50nm Chính thế, phần thí nghiệm sau, chúng tơi sử dụng màng lớp vào trình nghiên cứu 8 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng cường độ dòng step lên trình điện phân Bảng 4.4 Khảo sát thay đổi cường độ dòng step Tên mẫu M1 M2 M3 M4 Nồng độ mol (mol/l) HMT Zn (NO3)2 A 6H2O 0,005 0,005 Cường độ dòng (mA) Step Step 0,8 0,15 0,5 0,3 Thời gian (phút) Step Step 4.3.1.1 Mẫu M1 Hình 4.9 Ảnh SEM mẫu M1 4.3.1.2 Mẫu M2 Hình 4.10 Ảnh SEM mẫu M2 4.3.1.3 Mẫu M3 Hình 4.11 Ảnh SEM mẫu M3 10 4.3.1.4 Mẫu M4 Hình 4.12 Ảnh SEM mẫu M4 Bảng 4.5 Các thông số ZnO khảo sát ảnh hưởng cường độ dòng step lên trình điện phân Mẫu Chiều dài Đường Sự đồng Độ định (nm) kính (nm) hướng M1 500 100 – 120 tốt 50 tốt tốt M2 200 M3 150 – 170 30 – 50 tốt tốt M4 130 30 – 50 tốt tốt tốt Từ kết thí nghiệm trên, chúng tơi nhận thấy mẫu M4 có kết tốt (đảm bảo chiều dài đường kính mục tiêu ban đầu) 4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng cường độ dòng thời gian step lên trình điện phân Bảng 4.6 Khảo sát thay đổi cường độ dòng thời gian step 4.3.2.1 Mẫu M5: Hình 4.13 10 4.3.2.2 Mẫu M6: Hình 4.14 4.3.2.3 Mẫu M7 Hình 4.15 Ảnh SEM mẫu M7 Từ kết thu được, bước đầu thấy ảnh hưởng số lớp ZnO phủ hình thành màng Từ đó, tạo kết mầm đồng đáp ứng yêu cầu đưa Sau q trình thí nghiệm, chúng tơi nhận thấy mẫu M7 đáp ứng yêu cầu đặt ban đầu (chiều dài, đường kính, định hướng thanh…) Hình 4.16 Ảnh SEM mặt cắt mẫu M7 4.4 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch Amoniac (NH3), CTAB đến trình hình thành ống nano ZnO [25] 4.4.1 Chỉ sử dụng dung dịch NH3: Bảng 4.8 Điều kiện thực thí nghiệm ăn mòn NH3 Thời gian Tên Nồng độ NH3 Tên thí nghiệm ăn mòn mẫu (mol/l) (phút) Thí nghiệm 3A D4-O1 15 Thí nghiệm 3B D4-O2 Thí nghiệm 3C D4-O3 0,005 30 60 11 4.4.1.1 Thí nghiệm 3A Hình 4.17 Ảnh SEM mẫu O1 4.4.1.2 Thí nghiệm 3B Hình 4.18 Ảnh SEM mẫu O2 4.4.1.3 Thí nghiệm 3C: Hình 4.19 Kết luận Như việc sử dụng NH3 để ăn mòn nano ZnO chưa hình thành dạng ống nano ZnO mà làm cho ZnO bị gồ ghề bề mặt xung quanh, làm giảm độ tinh thể ZnO Để khắc phục kết trên, sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt (CTAB) nhằm giảm đáng kể ăn mòn NH3 đến biên nano, qua tạo điều kiện thuận lợi để NH3 ăn mòn định hướng để tạo ống nano ZnO 4.4.2 Sử dụng hỗn hợp dung dịch NH3+CTAB: 12 Bảng 4.9: Tóm tắt điều kiện thí nghiệm ăn mòn (NH3 + CTAB) Tỉ lệ mol Thời gian ăn Tên thí nghiệm Tên mẫu NH3 mòn (giờ) CTAB Thí nghiệm D4-S1 3.5 3D 1:1 Thí nghiệm 3E D4-S2 Thí nghiệm 3F M7-S7 4.4.2.1 Thí nghiệm 3D: Hình 4.20 Ảnh SEM mẫu D4-S1 4.4.2.2 Thí nghiệm 3E: Hình 4.21 Ảnh SEM mẫu D4-S2 4.4.2.3 Thí nghiệm 3F: Hình 4.22: Ảnh SEM mẫu M7-S7 3.5 13 Kết luận: Qua thực nghiệm trên, ta thấy quan trọng chất hoạt động bề mặt CTAB dung dịch ăn mòn định hướng Amoni Nếu khơng có CTAB rod bị ăn mòn lúc ngắn dần, dẫn đến ăn hết rod, có q nhiều CTAB chắn bớt q trình ăn mòn, làm giảm hình thành dạng ống ZnO 4.5 Phân tích mẫu nano ZnO tạo thành Chúng tơi khảo sát độ bám dính nano ZnO phương pháp: spin đánh siêu âm 4.5.1 Phương pháp đánh siêu âm Sau tiến hành khảo sát, cấu trúc nano khơng thay đổi diện rộng, khơng bong tróc khỏi đế Hình 4.24 Ảnh SEM mẫu M7 trước sau đánh siêu âm a) Trước khảo sát b) Sau khảo sát 4.5.2 Phương pháp spin Tốc độ khảo sát: 1100 vòng/phút, kéo dài phút Kết quả: nhìn chung nano khơng bị bong tróc sau trình khảo sát 14 Hình 4.25 Ảnh SEM mẫu M7 trước sau spin a) Trước spin b) Sau spin 4.5.3 Khảo sát độ truyền qua (UV-vis) mẫu nano ZnO Mẫu M7 với chiều dài vào khoảng 150nm, đường kính trung bình 30nm – 50nm Sự hấp thụ bắt đầu bước sóng ~350nm, vùng ánh sáng khả kiến độ truyền qua mẫu vào khoảng 70 – 80% Hình 4.26 Phổ truyền qua mẫu M7 (thanh nano), S7 (ống nano), ITO 4.5.4 Kết đo Quang phát quang (phổ PL) Dựa vào phép phân tích phổ PL ZnO ta thấy phát xạ với bước sóng 387 nm tương ứng với chuyển dời electron từ đáy vùng dẫn xuống vùng hóa trị 15 Hình 4.27 Phổ PL mẫu M7 mẫu S7 4.5.5 Kết chụp nhiễu xạ tia X (phổ XRD) Trên hình phổ nhiễu xạ xuất đỉnh đặc trưng ZnO (100), (002), (101) Trong đỉnh (002) có cường độ lớn so với đỉnh lại Như vậy, nano ZnO có cấu trúc đơn tinh thể phát triển ưu tiên theo mặt (002) Hình 4.28 Phổ XRD mẫu M7, S7 ITO 4.5.6 Đặc trưng I – V nano ZnO đế ITO Thanh nano ZnO ứng dụng PMT đóng vai trò kênh dẫn, truyền dẫn điện tích lớp hữu điện cực ngồi Vì thế, lớp ZnO ITO cần phải có tiếp xúc ohmit 16 thật tốt Chúng tiến hành đo đặc trưng I-V nhằm kiểm chứng khả dẫn ZnO Hình 4.29 Đường đặc trưng I-V màng ITO, và ống nano ZnO đế ITO (hình a: Áp -1V đến 1V , hình b: Áp từ -3V đến 3V) Từ kết kết luận tiếp xúc ống nano ZnO ITO tiếp xúc Ohmic Qua đó, lớp nano ZnO đóng vai trò kênh dẫn tốt lớp ITO điện cực KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN A Kết luận Những kết đạt đề tài - Đã khảo sát ảnh hưởng nồng độ thành phần chất điện phân lên hình thành nano ZnO đế ITO - Đã khảo sát ảnh hưởng lớp mầm ZnO lên hình thành nano ZnO 17 - Trên sở đế ITO phủ mầm ZnO, điều khiển việc chế tạo nano ZnO thỏa tiêu chí chiều dài (300-350 nm), đường kính (30-50 nm), độ truyền qua cao (khoảng 70%), độ định hướng đồng cao (thơng qua việc điều khiển cường độ dòng thời gian điện phân), đáp ứng cho yêu cầu chế tạo pin mặt trời lai hóa (cấu trúc dị chất nano hữu cơ/vô cơ) - Đã chế tạo thành công cấu trúc ống nano ZnO phương pháp ăn mòn hóa học có định hướng nano - Đã khảo sát tính chất quang, điện, cấu trúc tinh thể… ống nano ZnO đặc trưng I – V cấu trúc ITO/thanh nano ZnO ITO/ống nano ZnO Cấu trúc ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời có cấu trúc lai hóa Hạn chế - Chưa điều khiển hoàn toàn việc chế tạo nano ZnO đế ITO - Các kết phân tích mẫu hạn chế Đặc biệt kết ảnh SEM, kích thước ống nhỏ nên chưa có cách xác định cách xác thông số (như chiều dài, độ dày, khoảng cách …) B Hướng phát triển - Tiếp tục nghiên cứu, hồn thiện thơng số ảnh hưởng chế tạo lớp mầm ZnO đế ITO, nhằm đạt cấu trúc ống nano ZnO tốt - Hồn thiện kết phân tích mẫu: kết chụp mặt cắt ngang, đặc trưng I – V, xác định độ dẫn cấu trúc ống… - Nghiên cứu việc chế tạo lớp polymer dẫn, kết hợp với cấu trúc thanh, ống nano ZnO ứng dụng cho việc chế tạo hệ pin mặt trời lai hóa  ... quang, điện, cấu trúc tinh thể… ống nano ZnO đặc trưng I – V cấu trúc ITO/thanh nano ZnO ITO/ống nano ZnO Cấu trúc ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời có cấu trúc lai hóa Hạn chế - Chưa điều... phân), đáp ứng cho yêu cầu chế tạo pin mặt trời lai hóa (cấu trúc dị chất nano hữu cơ/vô cơ) - Đã chế tạo thành công cấu trúc ống nano ZnO phương pháp ăn mòn hóa học có định hướng nano - Đã khảo... ZnO Nano cấu trúc 1D 1.3.1 Cấu trúc hình thái học ZnO nano cấu trúc 1D (thanh nano ZnO) vật liệu có cấu trúc dạng lăng trụ ứng mặt hình thái học 1.3.2 Tính chất điện ZnO nano cấu trúc 1D: Điện