Nghiên cứu chế tạo vật liệu tio2 có cấu trúc nano ứng dụng trong pin mặt trời luận văn ths vật lý 60 44 07

Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -000 Trịnh Thị Thoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o Trịnh Thị Thoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Dang mục bảng hình vẽ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng .4 1.1.1 Giới thiệu pin mặt trời .4 1.1.2 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) 15 1.1.2.1 Cấu trúc DSSC 1.1.2.2 Cơ chế hoạt động DSSC 17 1.1.2.3 Hiệu suất pin mặt trời 19 1.2 Vật liệu nano Titanium Dioxide (TiO2) .12 1.2.1 Titanium (Ti) Titanium Dioxide (TiO2) 22 1.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 23 1.2.3 Tính chất ứng dụng TiO2 25 1.2.4 Các hình thái TiO2 28 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 dạng ống 31 1.3.1 Phương pháp dùng khuôn trực tiếp (template-directed) 32 1.3.2 Phương pháp Sol-Gel 34 1.3.3 Phương pháp quay tạo sợi điện (Electro-spinning) .35 1.3.4 Phương pháp ăn mịn điện hóa (electrical anodization) .37 Chương 2: THỰC NGHIỆM 42 2.1 Chế tạo mẫu .42 2.2 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất vật liệu TiO2 .44 2.2.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM .44 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa 2.2.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 48 2.2.3 Phép đo nhiễu xạ XRD .48 2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Hình ảnh bề mặt SEM 52 3.1.1 Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất dung dịch điện phân 52 3.1.2 Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước 56 3.1.3 Sựphụ thuộc vào điện Error!Bo< 3.1.4 Sựphụ thuộc vào thời gian 58 3.1.5 Sựphụ thuộc vào chế độ ủ 62 3.2 Phổ EDS .63 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X 65 3.4 Phổ Raman 58 3.5 Cường độ dòng điện phân 71 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hiệu Tên hình vẽ Trang hình vẽ 1.1 Cấu trúc pin DSS 1.2 Cấu trúc N3 1.3 Hai chế độ chiếu sáng cho pin mặt trời: (a) chế độ chiếu sáng phía sau; (b) chế độ chiếu sáng phía trước 1.4 Cơ chế hoạt động DSSC 1.5 Đường đặc trưng Von - Ampe pin 1.6 Hiệu suất tổng thể pin mặt trời 1.7 Ti tồn tự nhiên Ti sau bào nhẵn bề mặt 1.8 Bột TiO2 sau nghiền từ khoáng chất tự nhiên 1.9 Cấu trúc tinh thể TiO2 với dạng thù hình: Anatase, Rutil, Brookite 1.10 Vị trí vùng cấm chất bán dẫn khác 1.11 Biểu đồ mô tả ứng dụng TiO2 giới năm 2007 1.12 Minh họa tương tác photon với phân tử chất màu TiO2 tồn dạng bột dạng ống 1.13 Minh họa dịch chuyển điện tử vật liệu TiO2 để tới điện cực TiO2 tồn dạng bột dạng ống 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 Quá trình chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng ống phương pháp dùng khuôn trực tiếp Minh họa mẫu loại p mẫu loại n Ảnh Scanning electron microscope (SEM) ống nano TiO2 chế tạo phương pháp dùng khuôn trực tiếp Ảnh SEM (a) ảnh TEM (b) ống nano TiO2 chế tạo phương pháp Sol - Gel 7 10 11 12 13 14 14 18 20 21 22 23 23 24 25 1.19 Phương pháp Electro - Spining việc chế tạo:(a) sợi nano (b) 26 ống nano 1.20 Ảnh SEM ống nano TiO2 chế tạo phương pháp Electro 26 - Spinning 1.21 Ảnh SEM mảng ống nano nhôm oxit (a) cấu trúc chiều 27 mảng ống nano (b) 1.22 Q trình ăn mịn điện hóa điện cực 28 1.23 Sơ đồ mơ tả hình thành ống nano TiO2: (a) bề dày Ti đóng vai 30 trò lớp rào chắn, (b) trình ăn mịn lớp oxit Ti, (c) hình thành cấu trúc wormlike đế Ti, (d) hình thành trật tự cấu trúc Ti, (e) hình thành ống nano với trật tự cấu trúc cao 2.1 Mô hình hệ thực nghiệm 34 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.3 Tương tác chùm tia điện tử với vật liệu 36 2.4 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 37 2.5 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 37 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ số hữu hạn mặt tinh thể 39 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 - Bruker, Siemens 40 2.8 Nhiễu xạ tia Xgóc nhỏ 40 3.1 Ảnh SEM mẫu A1.1.60.8, A15.1.60.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào 43 thay đổi nồng độ NH4F so với C2H6O2: a) 0,1% (A1.1.60.8), b) 0,15% (A15.1.60.8), c) 0,25% (A25.1.60.8) Ảnh SEM mẫu A25.1.60.8, A25.2.60.8, A25.3.60.8 phụ thuộc vào 45 tỉ lệ VH2O so với C2H6O2: a) % VH2O = 1% (Mẫu A25.1.60.8) b) % VH2O = 2% (Mẫu A25.2.60.8), c) % VH2O = 3% (Mẫu A25.3.60.8) Ảnh SEM mẫu A25.1.40.8, A25.1.50.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào 47 điện thế: a) U = 40V (Mẫu A25.1.40.8), 48 b) U = 50 V(MẫuA25.1.50.8), c) U = 60 V(MẫuA25.1.60.8) 3.2 3.3 3.4 3.5 Ảnh SEM mẫu A25.1.60.8, A25.1.60.12, A25.1.60.15 phụ thuộc 51 vào thời gian ăn mịn điện hóa: a) 8h (Mẫu A25.1.60.8), b) 12h (Mẫu A25.1.60.12), c) 15h (Mẫu A25.1.60.15) Ảnh chụp chiều dài ống nano mẫu A25.1.60.12 mẫu 53 A25.1.60.15 3.6 Ảnh SEM mẫu A25.1.60.12: (a) Không ủ mẫu, (b) Ủ mẫu nhiệt 54 độ 350oC thời gian 20 phút 3.7 Phổ EDS mẫu A25.1.60.12 trước (a) sau ủ (b) 55 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tiaXcủa mẫu A25.1.60.12 56 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.1.60.12 sau ủ 58 3.10 Phổ Raman mẫu A25.1.60.12 trước ủ 60 3.11 Phổ tán xạ Raman mẫu A25.1.60.12 sau ủ 61 3.12 Đồ thị mật độ dòng điện phân theo thời gian mẫu A25.1.60.8 62 trước khiủ DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 1.1 3.1 Tên bảng biểu Một số tính chất vật lý tinh thể TiO2 Trang 15 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 43 ống nano TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất dung dịch điện phân 3.2 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 44 ống nano TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước 3.3 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 47 ống nano TiO2 phụ thuộc vào điện ăn mịn điện hóa 3.4 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 49 ống nano TiO2 phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa 3.5 Các đỉnh phổ tương ứng với mode dao động tích cực Raman pha tinh thể TiO2 anatase 59 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt DSSC : Dye Sensitized Solar Cell EDS FTO : Phổ tán sắc lượng tia X : Hiển vi điện tử quét phát xạ trường : Fluorit Tin Oxide ITO : Indium Tin Oxide NOSC : Nano Organic Solar Cell SEM : Scanning electron microscope TCO TEM : Transparent Conductive Oxide : Transmission Electron Microscope FESEM Các ký hiệu I-/I3- : iodide/triiodide OC : điện mạch hở SC : dòng điện ngắn mạch V J max : điện cực đại max : dịng điện cực đại P_ : cơng suất cực đại Pin : công suất chiếu tới FF n : Hệ số điền đầy : hiệu suất pin mặt trời LHE : hiệu suất thu ánh sáng $inj nc : hiệu suất tiêm điện tử : hiệu suất thu điện tích : góc nhiễu xạ À : bước sóng : khoảng cách mặt phẳng phản xạ liên V J max d hkl tiếp h, k, l n : số Miller : bậc nhiễu xạ Một số thuật ngữ dịch từ tiếng Anh sử dụng luận văn Charge Collection Efficiency Hiệu suất thu điện tích Dye Sensitized Solar Cell Electrical Anodization Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng Electron Injection Efficiency Ăn mịn điện hóa Electro - Spining Hiệu suất tiêm điện tử Light Harvesting Efficiency Nano Organic Solar Cell Quay tạo sợi điện Template - Directed Hiệu suất thu ánh sáng Pin mặt trời hữu nano Dùng khuân trực tiếp Hình 3.5: Ảnh chụp chiều dài ống nano mẫu A25.1.60.12(a) A25.1.60.15(b) 3.1.5 Sự phụ thuộc vào chế độ ủ Sau mẫu tạo ra, tiến hành thực nghiệm với mẫu A25.1.60.12 hai chế độ: Chế độ không ủ chế độ ủ mẫu nhiệt độ 350oC thời gian 20 phút Hình 3.6 ảnh SEM chụp bề mặt mẫu A25.1.60.12 với chế độ khác Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu A25.1.60.12: (a) Không ủ mẫu, (b) Ủ mẫu nhiệt độ 350oC thời gian 20 phút Từ hình 3.6 ta thấy bề mặt ống không ủ không phang, ủ mẫu mơi trường khí oxi nhiệt độ 350 oC thời gian 20 phút bề mặt mảng ống phang Điều giải thích chưa ủ mẫu cịn số chất hữu dung dịch điện phân đọng lại bề mặt nên bề mặt mảng ống không phang Tuy nhiên ủ mẫu chất hữu đọng lại mẫu bị cháy hết tạo nên màng tinh thể TiO phang Để kiểm tra thành phần có mẫu A25.1.60.12 trước sau ủ mơi trường khí oxi nhiệt độ 350oC chúng tơi tiến hành phép đo phổ EDS, kết thu nêu rõ mục 3.2 Ngoài điều kiện nồng độ chất điện phân, tỉ lệ thể tích nước, điện thời gian ăn mịn điện hóa, chế độ ủ mẫu nhiệt độ độ pH dung dịch ảnh hưởng tới thông số chiều dài bề dày thành ống nano Tuy nhiên điều kiện thực nghiệm có hạn nên chúng tơi chưa khảo sát phụ thuộc yếu tố 3.2 Phổ EDS Mẫu A25.1.60.12 trước sau ủ tiến hành đo phổ EDS Hình 3.7 ghi lại phổ EDS mẫu Hình 3.7: Phổ EDS mẫu A25.1.60.12 trước (a) sau ủ (b) Quan sát phổ EDS mẫu A25.1.60.12 trước ủ ta thấy thành phần mẫu bao gồm ba nguyên tố Titanium (Ti), Oxi (O), Flo (F) Tuy nhiên phổ EDS mẫu A25.1.60.12 sau ủ thành phần mẫu có hai nguyên tố Oxi Titanium Điều chứng tỏ trình ăn mịn điện hóa, ống hình thành, ion Flo có dung dịch điện phân tồn bề mặt mảng ống nano Nhưng mẫu A25.1.60.12 sau ủ khơng cịn tồn nguyên tố Flo, dự đoán màng oxit tạo bề mặt Ti mẫu sau ủ TiO Để xác định rõ cấu trúc tinh thể mẫu A25.1.60.12 trước sau nung tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mục 3.3 Trong phổ EDS, tiến hành xử lý thơng tin cường độ vạch phổ, diện tích vạch phổ xác định hàm lượng ngun tố có mẫu (phân tích định lượng) So sánh thành phần nguyên tố có mẫu ta thấy % nguyên tố oxi thu mẫu cao, cụ thể mẫu A25.60.1.12 trước ủ oxi chiếm 73,12%, cịn mẫu A25.60.1.12 sau ủ Oxi chiếm 78,04%, % nguyên tố Oxi tăng theo thời gian điện phân Điều có ý nghĩa lớn q trình tạo màng oxit trình cần nhiều Oxi Nếu xét % khối lượng nguyên tử Ti O mẫu TiO tinh khiết O chiếm khoảng 40,06% khối lượng Ti chiếm khoảng 59,94% khối lượng Dựa vào bảng thống kê % khối lượng nguyên tử nguyên tố ứng với phổ EDS mẫu A25.60.1.12 trước sau ủ, ta thấy mẫu A25.60.1.12 trước ủ O chiếm 53,02% khối lượng Ti chiếm 39,49% khối lượng Đối với mẫu A25.60.1.12 sau ủ O chiếm 54,27% khối lượng, Ti chiếm 45,73% khối lượng Chúng tơi dự đốn TiO2 mẫu chế tạo chưa có hợp thức tốt Tuy nhiên phương pháp phân tích định lượng phổ EDS mang sai số lớn, khoảng 10% muốn xác phải cần bổ sung phép đo khác 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X Các mẫu sau chế tạo tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X Chúng lựa chọn giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.60.1.12 giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình số mẫu chế tạo Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu hình 3.8 Lin (Cps) E1F16: VI-TIICH le 1-TltH-M9 rai - l\pe: 2TI abie - Stìrt 10 un • - Eiơ: ?onu • - stp mo • - st p ttĩie: 3D í - Aiode: c I ®21-1272 - Aiati e íyi - TD2 - Y: 77.71%- d I ty HE - «1:15