Nghiên cứu chế tạo vật liệu tio2 có cấu trúc nano ứng dụng trong pin mặt trời

Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Trịnh Thị Thoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Trịnh Thị Thoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền Hà Nội - Năm 2012 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa MỤC LỤC Trang phụ bìa Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Dang mục bảng hình vẽ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng 1.1.1 Giới thiệu pin mặt trời 1.1.2 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) 15 1.1.2.1 Cấu trúc DSSC 1.1.2.2 Cơ chế hoạt động DSSC 17 1.1.2.3 Hiệu suất pin mặt trời 19 1.2 Vật liệu nano Titanium Dioxide (TiO2) 12 1.2.1 Titanium (Ti) Titanium Dioxide (TiO2) 22 1.2.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 23 1.2.3 Tính chất ứng dụng TiO2 25 1.2.4 Các hình thái TiO2 28 1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu TiO2 dạng ống 31 1.3.1 Phương pháp dùng khuôn trực tiếp (template-directed) 32 1.3.2 Phương pháp Sol-Gel 34 1.3.3 Phương pháp quay tạo sợi điện (Electro–spinning) 35 1.3.4 Phương pháp ăn mịn điện hóa (electrical anodization) 37 Chương 2: THỰC NGHIỆM 42 2.1 Chế tạo mẫu 42 2.2 Các kĩ thuật đo khảo sát tính chất vật liệu TiO2 44 2.2.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM 44 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa 2.2.2 Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X 48 2.2.3 Phép đo nhiễu xạ XRD 48 2.2.4 Phương pháp phổ tán xạ Raman 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Hình ảnh bề mặt SEM 52 3.1.1 Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất dung dịch điện phân 52 3.1.2 Sự phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước 56 3.1.3 Sự phụ thuộc vào điện Error! Boo 3.1.4 Sự phụ thuộc vào thời gian 58 3.1.5 Sự phụ thuộc vào chế độ ủ 62 3.2 Phổ EDS 63 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X 65 3.4 Phổ Raman 58 3.5 Cường độ dòng điện phân 71 KẾT LUẬN 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Tên hình vẽ Số hiệu Trang hình vẽ 1.1 Cấu trúc pin DSS 1.2 Cấu trúc N3 1.3 Hai chế độ chiếu sáng cho pin mặt trời: (a) chế độ chiếu sáng phía sau; (b) chế độ chiếu sáng phía trước 1.4 Cơ chế hoạt động DSSC 1.5 Đường đặc trưng Von – Ampe pin 10 1.6 Hiệu suất tổng thể pin mặt trời 11 1.7 Ti tồn tự nhiên Ti sau bào nhẵn bề mặt 12 1.8 Bột TiO2 sau nghiền từ khoáng chất tự nhiên 13 1.9 Cấu trúc tinh thể TiO2 với dạng thù hình: Anatase, Rutil, 14 Brookite 1.10 Vị trí vùng cấm chất bán dẫn khác 14 1.11 Biểu đồ mô tả ứng dụng TiO2 giới năm 2007 18 1.12 Minh họa tương tác photon với phân tử chất màu 20 TiO2 tồn dạng bột dạng ống 1.13 Minh họa dịch chuyển điện tử vật liệu TiO2 để tới điện cực 21 TiO2 tồn dạng bột dạng ống 1.14 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano TiO2 22 1.15 Quá trình chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng ống phương pháp 23 dùng khuôn trực tiếp 1.16 Minh họa mẫu loại p mẫu loại n 23 1.17 Ảnh Scanning electron microscope (SEM) ống nano TiO2 24 chế tạo phương pháp dùng khuôn trực tiếp 1.18 Ảnh SEM (a) ảnh TEM (b) ống nano TiO2 chế tạo phương pháp Sol – Gel 25 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn 1.19 Trịnh Thị Thoa Phương pháp Electro – Spining việc chế tạo:(a) sợi nano (b) 26 ống nano 1.20 Ảnh SEM ống nano TiO2 chế tạo phương pháp Electro 26 – Spinning 1.21 Ảnh SEM mảng ống nano nhôm oxit (a) cấu trúc chiều 27 mảng ống nano (b) 1.22 Q trình ăn mịn điện hóa điện cực 28 1.23 Sơ đồ mơ tả hình thành ống nano TiO2: (a) bề dày Ti đóng vai 30 trị lớp rào chắn, (b) q trình ăn mịn lớp oxit Ti, (c) hình thành cấu trúc wormlike đế Ti, (d) hình thành trật tự cấu trúc Ti, (e) hình thành ống nano với trật tự cấu trúc cao 2.1 Mơ hình hệ thực nghiệm 34 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.3 Tương tác chùm tia điện tử với vật liệu 36 2.4 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 37 2.5 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 37 2.6 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ số hữu hạn mặt tinh thể 39 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens 40 2.8 Nhiễu xạ tia X góc nhỏ 40 3.1 Ảnh SEM mẫu A1.1.60.8, A15.1.60.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào 43 thay đổi nồng độ NH4F so với C2H6O2: a) 0,1% ( A1.1.60.8), b) 0,15% (A15.1.60.8), c) 0,25% (A25.1.60.8) 3.2 Ảnh SEM mẫu A25.1.60.8, A25.2.60.8, A25.3.60.8 phụ thuộc vào 45 tỉ lệ VH2O so với C2H6O2: a) % VH2O = 1% (Mẫu A25.1.60.8) b) % VH2O = 2% (Mẫu A25.2.60.8), c) % VH2O = 3% (Mẫu A25.3.60.8) 3.3 Ảnh SEM mẫu A25.1.40.8, A25.1.50.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào 47 điện thế: a) U = 40V (Mẫu A25.1.40.8), 48 b) U = 50 V (Mẫu A25.1.50.8), c) U = 60 V (Mẫu A25.1.60.8) Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn 3.4 Trịnh Thị Thoa Ảnh SEM mẫu A25.1.60.8, A25.1.60.12, A25.1.60.15 phụ thuộc 51 vào thời gian ăn mịn điện hóa: a) 8h (Mẫu A25.1.60.8), b) 12h (Mẫu A25.1.60.12), c) 15h (Mẫu A25.1.60.15) 3.5 Ảnh chụp chiều dài ống nano mẫu A25.1.60.12 mẫu 53 A25.1.60.15 3.6 Ảnh SEM mẫu A25.1.60.12: (a) Không ủ mẫu, (b) Ủ mẫu nhiệt 54 độ 350oC thời gian 20 phút 3.7 Phổ EDS mẫu A25.1.60.12 trước (a) sau ủ (b) 55 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.1.60.12 trước ủ 56 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.1.60.12 sau ủ 58 3.10 Phổ Raman mẫu A25.1.60.12 trước ủ 60 3.11 Phổ tán xạ Raman mẫu A25.1.60.12 sau ủ 61 3.12 Đồ thị mật độ dòng điện phân theo thời gian mẫu A25.1.60.8 62 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng biểu Số hiệu Trang bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể TiO2 15 3.1 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 43 ống nano TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ thành phần hóa chất dung dịch điện phân 3.2 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 44 ống nano TiO2 phụ thuộc vào tỉ lệ thể tích nước 3.3 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 47 ống nano TiO2 phụ thuộc vào điện ăn mịn điện hóa 3.4 Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái cấu trúc 49 ống nano TiO2 phụ thuộc vào thời gian ăn mịn điện hóa 3.5 Các đỉnh phổ tương ứng với mode dao động tích cực Raman pha tinh thể TiO2 anatase 59 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt DSSC : Dye Sensitized Solar Cell EDS : Phổ tán sắc lượng tia X FESEM : Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FTO : Fluorit Tin Oxide ITO : Indium Tin Oxide NOSC : Nano Organic Solar Cell SEM : Scanning electron microscope TCO : Transparent Conductive Oxide TEM : Transmission Electron Microscope Các ký hiệu I-/I3- : iodide/triiodide VOC : điện mạch hở JSC : dòng điện ngắn mạch Vmax : điện cực đại Jmax : dòng điện cực đại Pmax : công suất cực đại Pin : công suất chiếu tới FF : Hệ số điền đầy η : hiệu suất pin mặt trời LHE : hiệu suất thu ánh sáng фinj : hiệu suất tiêm điện tử ηc : hiệu suất thu điện tích θ : góc nhiễu xạ λ : bước sóng dhkl : khoảng cách mặt phẳng phản xạ liên tiếp Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa h, k, l : số Miller n : bậc nhiễu xạ Một số thuật ngữ dịch từ tiếng Anh sử dụng luận văn Charge Collection Efficiency : Hiệu suất thu điện tích Dye Sensitized Solar Cell : Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng Electrical Anodization : Ăn mịn điện hóa Electron Injection Efficiency : Hiệu suất tiêm điện tử Electro – Spining : Quay tạo sợi điện Light Harvesting Efficiency : Hiệu suất thu ánh sáng Nano Organic Solar Cell : Pin mặt trời hữu nano Template – Directed : Dùng khuân trực tiếp 10 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa (a) (b) Hình 3.5: Ảnh chụp chiều dài ống nano mẫu A25.1.60.12(a) A25.1.60.15(b) 3.1.5 Sự phụ thuộc vào chế độ ủ Sau mẫu tạo ra, tiến hành thực nghiệm với mẫu A25.1.60.12 hai chế độ: Chế độ không ủ chế độ ủ mẫu nhiệt độ 350oC thời gian 20 phút Hình 3.6 ảnh SEM chụp bề mặt mẫu A25.1.60.12 với chế độ khác 62 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa (a) )a)) ) (b) )a)) ) Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu A25.1.60.12: (a) Không ủ mẫu, (b) Ủ mẫu nhiệt độ 350oC thời gian 20 phút Từ hình 3.6 ta thấy bề mặt ống không ủ không phẳng, ủ mẫu mơi trường khí oxi nhiệt độ 350oC thời gian 20 phút bề mặt mảng ống phẳng Điều giải thích chưa ủ mẫu số chất hữu dung dịch điện phân đọng lại bề mặt nên bề mặt mảng ống không phẳng Tuy nhiên ủ mẫu chất hữu đọng lại mẫu bị cháy hết tạo nên màng tinh thể TiO2 phẳng Để kiểm tra thành phần có mẫu A25.1.60.12 trước sau ủ mơi trường khí oxi nhiệt độ 350oC tiến hành phép đo phổ EDS, kết thu nêu rõ mục 3.2 Ngoài điều kiện nồng độ chất điện phân, tỉ lệ thể tích nước, điện thời gian ăn mịn điện hóa, chế độ ủ mẫu nhiệt độ độ pH dung dịch ảnh hưởng tới thông số chiều dài bề dày thành ống nano Tuy nhiên điều kiện thực nghiệm có hạn nên chưa khảo sát phụ thuộc yếu tố 3.2 Phổ EDS Mẫu A25.1.60.12 trước sau ủ tiến hành đo phổ EDS Hình 3.7 ghi lại phổ EDS mẫu 63 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa (a) )a))) (b) )a))) Hình 3.7: Phổ EDS mẫu A25.1.60.12 trước (a) sau ủ (b) Quan sát phổ EDS mẫu A25.1.60.12 trước ủ ta thấy thành phần mẫu bao gồm ba nguyên tố Titanium (Ti), Oxi (O), Flo (F) Tuy nhiên phổ EDS mẫu A25.1.60.12 sau ủ thành phần mẫu có hai nguyên tố Oxi Titanium Điều chứng tỏ q trình ăn mịn điện hóa, ống hình thành, ion Flo có dung dịch điện phân tồn bề mặt mảng ống nano Nhưng mẫu A25.1.60.12 sau ủ khơng cịn tồn 64 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa ngun tố Flo, chúng tơi dự đốn màng oxit tạo bề mặt Ti mẫu sau ủ TiO2 Để xác định rõ cấu trúc tinh thể mẫu A25.1.60.12 trước sau nung tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu mục 3.3 Trong phổ EDS, tiến hành xử lý thông tin cường độ vạch phổ, diện tích vạch phổ xác định hàm lượng nguyên tố có mẫu (phân tích định lượng) So sánh thành phần nguyên tố có mẫu ta thấy % nguyên tố oxi thu mẫu cao, cụ thể mẫu A25.60.1.12 trước ủ oxi chiếm 73,12%, mẫu A25.60.1.12 sau ủ Oxi chiếm 78,04%, % nguyên tố Oxi tăng theo thời gian điện phân Điều có ý nghĩa lớn trình tạo màng oxit trình cần nhiều Oxi Nếu xét % khối lượng nguyên tử Ti O mẫu TiO2 tinh khiết O chiếm khoảng 40,06% khối lượng Ti chiếm khoảng 59,94% khối lượng Dựa vào bảng thống kê % khối lượng nguyên tử nguyên tố ứng với phổ EDS mẫu A25.60.1.12 trước sau ủ, ta thấy mẫu A25.60.1.12 trước ủ O chiếm 53,02% khối lượng Ti chiếm 39,49% khối lượng Đối với mẫu A25.60.1.12 sau ủ O chiếm 54,27% khối lượng, cịn Ti chiếm 45,73% khối lượng Chúng tơi dự đoán TiO2 mẫu chế tạo chưa có hợp thức tốt Tuy nhiên phương pháp phân tích định lượng phổ EDS mang sai số lớn, khoảng 10% muốn xác phải cần bổ sung phép đo khác 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X Các mẫu sau chế tạo tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X Chúng lựa chọn giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.60.1.12 giản đồ nhiễu xạ tia X điển hình số mẫu chế tạo Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thu hình 3.8 65 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.1.60.12 trước ủ Kết đo phổ nhiễu xạ tia X cho thấy đỉnh nhiễu xạ mẫu A25.1.60.12 xác định đồng với cấu trúc tứ giác TiO2 Các đỉnh mẫu trùng với đỉnh phổ nhiễu xạ chuẩn mẫu TiO2 pha anatase (JCPDS, no:211272) là: (101), (004), (200) Các đỉnh nhiễu xạ xác định ứng với mặt sau: + Đỉnh ứng với vị trí góc 2θ = 25,30 ứng với mặt (101) + Đỉnh ứng với vị trí góc 2θ = 37,90 ứng với mặt (004) + Đỉnh ứng với vị trí góc 2θ = 480 ứng với mặt (200) Từ phương trình nhiễu xạ Vulf-Bragg: 2dhklSinθhkl = nλ (theo (2.1)) Với λ=1,54056 Å bước sóng tia X, nhiễu xạ bậc n =1 Suy ra: dhkl = λ/2.Sinθhkl (2) Với cấu trúc tứ giác dhkl thỏa mãn biểu thức: d hkl    h  k / a l / c 66 (3) Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa Từ đỉnh thứ (101), thay số ta có: Từ (2) suy ra: d =1,54056Å/2sin(25,3o/2) =3,517Å Thay d=3,517 Å, (hkl) = (101) vào (3): Suy ra: 1/d2 = 1/a2 + 1/c2 (4) Từ đỉnh thứ hai (004) ta có: d =1,54056Å/2sin(37,9o/2) = 2,372Å Thay d = 2,372 Å, (hkl)=(004), a = 3,517 Å vào (3): Suy ra: c = 9,488Å Thay giá trị c vào biểu thức (4) ta có: a = 3,786 Å Mẫu đơn pha không xuất đỉnh lạ Vậy màng TiO2 thu có cấu trúc tứ giác pha anatase với số mạng là: a = 3,786Å c = 9,488Å Hằng số mạng phù hợp với số mạng chuẩn TiO2 pha anatase đưa bảng 1.1 Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu hình 3.8 thấy xuất đỉnh nhiễu xạ Ti (đường màu xanh) đường màu đỏ TiO2 Điều chứng tỏ q trình ăn mịn điện hóa ngun tử Ti chưa kịp oxi hóa hết để trở thành TiO2 (quá trình ăn mịn điện hóa thiếu oxi) Để so sánh cường độ đỉnh nhiễu xạ mẫu A25.1.60.12 trước sau ủ, tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.1.60.12 sau ủ mơi trường khí oxi nhiệt độ 350oC thời gian 20 phút Hình 3.9 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu 67 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.1.60.12 sau ủ Quan sát giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu A25.60.1.12 sau ủ hình 3.9 thấy xuất đỉnh nhiễu xạ Ti (đường màu xanh) điều chứng tỏ mẫu TiO2 chế tạo hai mẫu chưa có hợp thức tốt So sánh cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với vị trí góc 2θ = 25,30 2θ = 37,90 2θ = 480 mẫu A25.60.1.12 trước sau ủ, ta thấy mẫu A25.60.1.12 sau ủ môi trường oxi nhiệt độ 350oC 20 phút có độ rộng đỉnh nhiễu xạ hẹp cường độ đỉnh nhiễu xạ có giá trị lớn so với chưa ủ Chúng tơi dự đốn pha anatase TiO2 mẫu A25.60.1.12 ủ có kết tinh tốt so với mẫu chưa ủ Ngoài giản đồ nhiễu xạ tia X, tiến hành đo thêm phổ tán xạ Raman mẫu chế tạo Các kết đưa mục 3.4 3.4 Phổ Raman Theo [6], vật liệu TiO2 pha anatase thuộc nhóm khơng gian D4h19 với số phân tử ô mạng Bravais Nhóm D4h19 với nhóm 2D2d(2), 2C2h(4), 68 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa C2v(4), 2C2(8) C1(16) Chỉ số Wyckoff Ti (a), ôxy (e) Các kiểu (mode) dao động điểm Г gồm có: Гcryst = A1g (R) + 2B1g (R) + 3Eg (R) + A2u + B2u + 2Eu Như vậy, tinh thể TiO2 với pha anatase có sáu mode dao động tích cực Raman là: mode A1g, hai mode B1g ba mode Eg Nhóm tác giả Xiaobo Chen cộng [29,30] nghiên cứu tỷ mỉ phổ tán xạ Raman tinh thể TiO2 có cấu trúc hồn hảo pha anatase Vị trí đỉnh phổ tương ứng với mode dao động tích cực Raman pha tinh thể trình bày bảng 3.5 Phổ Raman mẫu A25.60.1.12 trước sau ủ hình 3.10 3.11 Bảng 3.5: Các đỉnh phổ tương ứng với mode dao động tích cực Raman pha tinh thể TiO2 anatase [30] Mode dao động Eg Eg B1g A1g B1g Eg Số sóng (cm-1) 144 197 399 514 514 639 Hình 3.10: Phổ Raman mẫu A25.1.60.12 trước ủ 69 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa Trong phổ tán xạ Raman mẫu A25.1.60.12 trước ủ mà chế tạo xuất bốn đỉnh ứng với vị trí 149cm-1, 422cm-1, 511cm-1 627cm-1 Bốn đỉnh có giá trị gần với bốn đỉnh thu phổ Raman trình bày bảng 3.5: 144 cm-1 (Eg), 399cm-1 (B1g), 514cm-1 (A1g + B1g), 639 cm1 (A1g) Tuy nhiên cịn vị trí đỉnh phổ ứng với số sóng 197 cm-1 (Eg) bảng 3.5 mà chúng tơi khơng tìm thấy phổ tán xạ Raman mẫu A25.60.1.12 Tuy nhiên phổ tán xạ Raman mẫu A25.60.1.12 sau ủ xuất năm đỉnh ứng với vị trí 143 cm-1, 195 cm-1, 394 cm-1, 514 cm-1, 637 cm-1 Năm đỉnh gần trùng khớp hoàn toàn với năm đỉnh thu phổ tán xạ Raman theo bảng 3.5 nêu Tuy nhiên đỉnh có độ rộng hẹp so với đỉnh mẫu A25.60.1.12 trước ủ Chúng tơi dự đốn đỉnh ứng với vị trí số sóng 149cm-1 mẫu A25.60.1.12 trước ủ rộng nên phổ Raman khơng xuất thấy vị trí số sóng 197 cm-1 (Eg) bảng 3.5 Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman mẫu A25.1.60.12 sau ủ 70 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa 3.5 Cường độ dòng điện phân Trong suốt q trình thực nghiệm, dịng điện hóa ln theo dõi đồng hồ đo dòng Đặc tuyến dòng điện phụ thuộc thời gian thực ăn mịn điện hóa mẫu A25.1.60.8 điện 60V, thời gian 8h biểu diễn qua hình 3.12 Hình 3.12: Đồ thị mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào thời gian ăn mịn điện hóa mẫu A25.1.60.8 Hình 3.12 đường biểu diễn phụ thuộc mật độ dòng điện phân vào thời gian mẫu A25.1.60.8 Ta quan sát thấy ban đầu có sụt giảm mạnh mật độ dòng điện phân theo thời gian, sau tăng dịng nhẹ cuối mật độ dòng giữ ổn định Đối với ăn mòn điện hóa Ti, có q trình chi phối hình thành ống nano, cụ thể là: 1.Quá trình hình thành lớp oxit TiO2 bề mặt kim loại; Quá trình ion Ti4+ từ kim loại, phân biên kim loại/oxit phân biên kim loại/chất điện phân để tiếp tục tạo nên oxit; 3.Q trình hịa tan oxit phân biên oxit/chất điện phân tác dụng điện trường; 4.Q trình hịa tan hóa học Ti oxit chất điện phân axit xảy q trình anot hóa Trong 71 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa trình đầu tương tác Ti O2- OH- (điện phân từ nước) tạo nên lớp oxit titan bề mặt Ti: Ti + 2H2O – 4e- → TiO2 + 4H+ (1.1) Lớp oxit titan hình thành ngày nhiều làm giảm trình dịch chuyển ion dung dịch điện phân, từ gây nên sụt giảm cường độ dòng điện theo thời gian (trong thời gian đầu, hòa tan điện trường chiếm ưu so với hịa tan hóa học (cường độ dịng điện mạnh) Sau ta thấy có gia tăng mật độ dòng điện phân theo thời gian, điều giải thích ion F có chất điện hòa tan lớp oxit titan để tạo phức TiF62TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O (1.2) Khi tốc độ ăn mịn điện hóa lớp oxit cân với tốc độ ăn mịn hóa học dịng điện đạt giá trị ổn định Hai tốc độ đóng vai trị quan trọng hình thành ống nano 72 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa KẾT LUẬN Sau khoảng thời gian nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 với hình thái dạng ống chúng tơi thu số kết sau: Đã chế tạo thành công mảng ống nano TiO2 đế Ti với trật tự cấu trúc tốt, ống nano xếp xít thành mảng, bề mặt ống phẳng, khơng gồ ghề Đường kính ống đạt khoảng 100 nm, bề dày thành ống khoảng từ 20 tới 25 nm, chiều dài ống đạt giá trị khoảng 15 μm Đã khảo sát phụ thuộc nồng độ NH4F dung dịch điện phân, điện thế, tỉ lệ thể tích nước, thời gian ăn mịn điện hóa chế độ nung tới thơng số ống nano Các thông số ống nano TiO2 bao gồm đường kính, bề dày thành ống chiều dài ống Từ rút điều kiện tối ưu q trình ăn mịn điện hóa sau: 0,25% khối lượng NH4F so với C2H6O2, điện áp 60V, tỷ lệ thể tích H2O 1% so với C2H6O2, thời gian điện hóa 12h, ủ nhiệt độ 350oC 20 phút Đã khảo sát thành phần có mẫu sau chế tạo phổ EDS khảo sát cách định lượng thành phần nguyên tố có mẫu Đã khảo sát mẫu thông qua phổ tán xạ Raman giản đồ nhiễu xạ tia X Kết phép đo khẳng định mẫu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể pha anatase Đã khảo sát phụ thuộc mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào thời gian, từ giải thích cách xác chế hình thành ống nano TiO2 dựa vào thay đổi mật độ dòng điện theo thời gian q trình ăn mịn điện hóa 73 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt: [1] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội, tr 383 – 384, 404 – 405 Tài liệu Tiếng Anh: [2] AbdElmoula M (2011), Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes, Physics Dissertations, Massachusetts [3] Caruso R A., Schattka J H and Greiner A., “Titanium Dioxide Tubes from Sol–Gel Coating of Electrospun Polymer Fibers”, Advanced Materials, 13, pp 1577-1579 [4] Chin L Y., Zainal Z., Hussein M., and Tee T (2011), “Fabrication of Highly Ordered TiO2 Nanotubes from Fluoride Containing Aqueous Electrolyte by Anodic Oxidation and Their Photoelectrochemical Response”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 11, pp 4900-4909 [5] Choi, H L and C Park (1999), “Effect of ultrasonic treatment on ripening of titanium oxalate salt from solution”, Journal of Materials Science, 34, pp 3591- 3596 [6] Cristiana D V., Gianfranco P and Annabella S (2004), "Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile TiO2", Physical Review B, 70, pp 085116 [7] Eric, Yoshio Inoguchi and Hossein Janshekar (2008), Titanium Dioxide, SRI Consulting, IHS Inc, Japan [8] Fang D., Luo Z., Huang K., Dimitris C Lagoudas (2011), “Effect of heat treatment on morphology, crystalline structure and photocatalysis properties of TiO2 nanotubes on Ti substrate and freestanding membrane”, Applied Surface Science, 257, pp 6451-6461 [9] Ghicov A., Tsuchiya H., J M Macak and P Schmuki (2005), “Structure optimization for solar cell”, Electrochem Commun., 7, pp 505-509 74 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa [10] Grätzel M (2003), “Review Dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, pp 145153 [11] Hagfeldt A., Boschloo G., Sun L., Kloo L., and Pettersson H (2010), “DyeSensitized Solar Cells”, Chem Rev., 110, pp 6595-6663 [12] Hoyer P (1996), “Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array”, Langmuir, 12, pp 1411-1413 [13] Jennings J R., A Ghicov, L M Peter, P Schmuki and A B Walker (2008), J Am Chem Soc., 130, pp 13364-13372 [14] Kasuga T., Hiramatsu M., Akihiko Hoson Toru Sekino, and Koichi Niihara (1998), “Formation of Titanium Oxide Nanotube”, Langmuir, 14, pp 31603163 [15] Li D and Xia Y (2004), “Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel”, Advanced Materials, 16, pp 1151-1170 [16] Li S., Zhang G., Guo D., Yu L., and Zhang W (2009), “Anodization Fabrication of Highly Ordered TiO2 Nanotubes”, J Phys Chem., 113, pp 12759-12765 [17] Liu B and Eray S Aydil (2009), “Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for DyeSensitized Solar Cells”, J Am Chem Soc., 131, pp 3985-3990 [18] Mardare D and Hones P (1999), “Optical dispersion analysis of TiO2 thin films based on variable-angle spectroscopic ellipsometry measurements”, Materials Science and Engineering B, 68, pp 42-47 [19] Nazeeruddin M K., Etienne Baranoff, Michael Gratzel (2011), “Dyesensitized solar cells: A brief overview”, Solar Energy , 85, pp 1172-1178 [20] O'Regan B., Grätzel M (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature, 353, pp 737-740 [21] Pang Q., Leng L., Zhao L., Zhou L., Liang C., Lan Y (2011), “Dye sensitized solar cells using freestanding TiO2 nanotube arrays on FTO substrate as 75 Luận văn thạc sỹ Vật lý Chất rắn Trịnh Thị Thoa photoanode”, Materials Chemistry and Physics, 125, pp 612-616 [22] Park H., Woong-Rae Kim, Hyo-Tae Jeong, Jae-Joon Lee, Ho-Gi Kima, WonYoul Choi (2011), “Fabrication of dye-sensitized solar cells by transplanting highly ordered TiO2 nanotube arrays”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 95, pp 184-189 [23] Paulose M., Prakasam H E., O K Varghese, L Peng, K C Popat, G K Mor, T A Desai and C A Grimes (2007), J Phys Chem C, 111, pp 1499214997 [24] Paulose M., Shankar K., S Yoriya, H E Prakasam, O K Varghese, G K Mor, T A Latempa, A Fitzgerald and C A Grimes (2006), J Phys Chem B, 109, pp 16179-16184 [25] Prakasam H E., K Shankar, O K M PauloseVarghese and C A Grimes (2007), J Phys Chem C, 111, pp 7235-7241 [26] Prashant V Kamat, Kevin Tvrdy, David R Baker, and James G Radich (2010), “Beyond Photovoltaics: Semiconductor Nanoarchitectures for LiquidJunction Solar Cells”, Chem Rev., 110, pp 6664-6688 [27] Shingubara, S (2003), “Fabrication of Nanomaterials Using Porous Alumina Templates”, Journal of Nanoparticle Research, 5, pp 17-30 [28] Wan J., Yan X., Ding J., Wang M., Hua K (2009), “Self-organized highly ordered TiO2 nanotubes in organic aqueous system”, Materials Characterization, 60, pp 1534-1540 [29] Xiaobo C., Clemens B (2008), "The Electronic Origin of the Visible-Light Absorption Properties of C-, N- and S-Doped TiO2 Nanomaterials", J Ame Chem Soc., 130, pp 5018-5019 [30] Xu C Y., Zhang P X and Yan L., “Blue shift of Raman peak from coated TiO2 nanoparticles”, J Raman Spectrosc., 32, pp.862-865 [31] Yan J and Zhou F (2011), “TiO2 nanotubes: Structure optimization for solarcells”, J Mater Chem., 21, pp 9406 76 ... hiệu suất pin mặt trời Do đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano ứng dụng pin mặt trời? ?? lựa chọn cho nội dung luận văn  Đối tượng nghiên cứu luận văn: Vật liệu nano TiO2 với... nghệ nano, nhà khoa học chế tạo vật liệu hữu cơ, vật liệu lai có cấu trúc nano, màng mỏng nano, mở triển vọng chế tạo pin mặt trời hữu có cấu trúc nano với hiệu suất chuyển hóa cao, áp dụng ngành... thiệu tổng quan pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng, vật liệu nano TiO2 số phương pháp để chế tạo vật liệu nano TiO2 với hình thái dạng ống Trong trình bày chi tiết vật liệu TiO2 phương pháp