Nghiên cứu tổng hợp hệ xác tác hiệu quả cao trên cơ sở Zeolit Y, sử dụng cho quá trình cracking cặn dầu thu nhiên liệu
1 MỞ ĐẦU Quá trình tồn chứa, bảo quản hay khai thác, chế biến dầu khí luôn sinh ra một lƣợng cặn dầu. Cặn dầu gây ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng nhiên liệu, chất lƣợng động cơ cũng nhƣ bồn bể chứa. Theo ƣớc tính, hệ số phát sinh cặn dầu cho một tấn dầu mỏ vào khoảng 7 kg/tấn [7,10,20]. Nhƣ vậy với sản lƣợng dầu mỏ khai thác trên 10 triệu tấn/ năm thì lƣợng cặn tích tụ hàng năm ở nƣớc ta là trên 70.000 tấn/ năm. Để đảm bảo cho chất lƣợng nhiên liệu thì việc súc rửa bồn bể chứa xăng dầu, tàu dầu, đƣờng ống dẫn dầu trở thành một nhu cầu bắt buộc. Theo định kỳ 2-5 năm và tùy thuộc mức độ vận chuyển mà công tác súc rửa tàu chở dầu, bồn bể chứa đƣợc tiến hành . Mỗi lần súc rửa nhƣ vậy thải ra một lƣợng lớn cặn dầu. Theo số liệu của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam, hiện tại lƣợng cặn dầu từ quá trình súc rửa các tầu chở dầu, hoặc các bồn bể chứa là từ 4000 - 6000 tấn mỗi năm. Lƣợng cặn dầu sẽ tăng trong những năm tiếp theo cùng với sự gia tăng của đội tàu chuyên chở cũng nhƣ từ các kho xăng dầu của các đầu mối xăng dầu nƣớc ta nhƣ Tập đoàn Dầu khí Việt nam, Tập đoàn Xăng dầu Việt nam, Tổng Công ty Xăng dầu Quân đội… Tới năm 2020, lƣợng cặn dầu dự tính sẽ là 11.900 tấn/năm và nhu cầu xử lý gần 40 tấn mỗi ngày [7,10,20,26]. Ở Việt Nam trong những năm qua, với sự phát triển củ đang ngày càng ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng môi trƣờng. Hiện nay, ngoài việc một số công ty, nhóm nghiên cứu tận dụng cặn dầu làm bitum, chất chống thấm hoặc trộn với than viên đốt và mùn cƣa để làm chất đốt, hoặc đƣợc loại bỏ bằng cách sử dụng phƣơng pháp hóa học và vi sinh, chôn lấp, phần cặn dầu còn lại hầu nhƣ chƣa đƣợc xử lý một cách hiệu quả. Điều này gây lãng phí một lƣợng lớn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Trƣớc tình hình nhƣ vậy, cần phải có các biện pháp thu hồi và xử lý hiệu quả cặn dầu sau quá trình tẩy rửa các thiết bị tồn chứa, vận chuyển hiệu quả góp phần bảo vệ môi trƣờng và tránh lãng phí tài nguyên thiên nhiên. Luận án này đã nghiên cứu tìm các phƣơng pháp tốt nhất để xử lý hỗn hợp cặn dầu sau quá trình tẩy rửa theo hƣớng tái sử dụng và chế biến cặn dầu thành các sản phẩm có ích nhƣ nhiên liệu diesel bằng phƣơng pháp cracking xúc tác ở nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng. Nội dung cần đƣợc giải quyết bao gồm: thu hồi cặn dầu từ hỗn hợp sau quá trình tẩy rửa bồn bể chứa; Nghiên cứu các phƣơng pháp để tổng hợp zeolit làm xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt tinh thể trong quá trình tổng hợp zeolit; So sánh và tìm ra loại zeolit có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình cracking xúc tác cặn dầu thu nhiên liệu Xăng dầu là một trong những ngành kinh tế trọng điểm của Việt nam. Việc nghiên cứu xử lý cặn dầu thu hồi đƣợc sau quá trình tẩy rửa bồn, bể chứa và phƣơng tiện vận chuyển theo hƣớng tạo thành các sản phẩm có ích là một hƣớng đi mới, thiết thực. Kết quả này đã đóng góp một phần nhỏ vào công nghiệp dầu khí và nâng cao hiệu quả kinh tế cho nƣớc nhà. 2 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ CẶN DẦU 1.1.1 Sự hình thành cặn dầu Cặn dầu là phần dầu nặng có lẫn một số tạp chất cơ học bám vào hoặc sa lắng xuống đáy của thiết bị tồn chứa hoặc vận chuyển. Lớp trên cùng là nhũ tƣơng của nƣớc với sản phẩm dầu mỏ, lớp giữa là sản phẩm dầu mỏ bẩn và các hạt lơ lửng, lớp đáy chiếm 3/4 là pha rắn và sản phẩm dầu mỏ [7,9,10,11,20,26]. Thực tế cho thấy ngành công nghiệp dầu khí càng phát triển mạnh mẽ thì theo đó, lƣợng cặn dầu sinh ra từ các quá trình khai thác chế biến, vận chuyển hay tồn chứa sẽ gia tăng … Cặn dầu có thể phát sinh từ các nguồn sau: - Quá trình khai thác, chế biến dầu mỏ - Quá trình tồn chứa, bảo quản xăng dầu thƣơng phẩm trong hệ thống bồn bể chứa. - Quá trình vận chuyển dầu mỏ, xăng dầu thƣơng phẩm bằng đƣờng bộ, đƣờng thủy, đƣờng sắt, đƣờng ống, xà lan, tầu chở dầu, ô tô xitec, tuyến ống dẫn dầu. Hình 1.1 Các nguồn phát sinh cặn dầu 1.1.2. Thành phần và tính chất cặn dầu Cặn dầu đƣợc hình thành từ quá trình tồn chứa và vận chuyển dầu thô hoặc sản phẩm thƣơng phẩm, do vậy, dù ở đâu thì bản chất của cặn dầu là nhƣ nhau, đều hình thành từ quá trình sa lắng, lắng đọng của các tạp chất cơ học, chất nhựa, các hydrocacbon có số nguyên Các kho xăng dầu Bồn chứa dầu sáng Tầu chở dầu Bồn chứa dầu FO Phƣơng tiện vận chuyển ôtô…. Khai thác, chế biến Cặn Cặn Cặn Trạm xăng dầu Cặn 3 tử cacbon cao … Chúng chỉ khác nhau về hàm lƣợng và phụ thuộc rất nhiều vào chất lƣợng dầu thô của mỏ khai thác. Dầu thô ở đáy bể chứa hơn 50% trọng lƣợng dầu, 30-45% nƣớc và 5-20% chất rắn. Tính chất và thành phần của các loại cặn đáy trong bể chứa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào loại sản phẩm dầu đƣợc tồn chứa, các điều kiện và thời hạn tồn chứa [7,9,10,11,20,26]. Tuỳ theo tính chất vật lý của chúng, có loại cứng (màng các oxít, gỉ kim loại) hoặc loại xốp (do các sản phẩm oxy hoá kết tụ lại trên bề mặt). Để chọn đƣợc phƣơng pháp súc rửa bể hợp lý, có thể chia các loại cặn ra làm ba nhóm: hữu cơ, vô cơ và hỗn hợp của hai nhóm trên. Cặn vô cơ trên thành bể dƣới dạng vảy gỉ. Cặn hữu cơ bao gồm các hợp chất hydrocacbon (cacben, cacboit…) dễ hoà tan trong xăng, dầu hoả hoặc các dung môi khác ngoài ra còn gồm cặn hắc ín và cặn nhựa bitum [11,12,13]. 1.1.2.1. Cặn dầu thô Cặn trong các bể chứa dầu mỏ nguyên khai, xét về tính chất của nó thì gồm hỗn hợp các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Dầu mỏ nhƣ ta đã biết là một hỗn hợp nhiều hydrocacbon có phân tử lƣợng khác nhau. Trong thời gian tồn chứa tại bể, ở những điều kiện nhất định (áp suất, nhiệt độ), những hydrocacbon cao phân tử loại xerazin và parafin dƣới dạng các tinh thể chứa sẽ bắt đầu tách ra khỏi dầu mỏ, chúng có thể lẫn trong dung môi hoặc lắng xuống bể. Đồng thời trong các cặn đáy tại các bể chứa dầu mỏ nguyên khai còn có lẫn các phần tử nham thạch từ lòng đất theo dầu mỏ chảy vào, cùng với nƣớc và các tạp chất khác, các tinh thể parafin do đông tụ thành những phức hệ riêng có đƣờng kính tới 0,5 – 1mm nên lắng xuống đáy bể, ở đây chúng dần dần kết chặt với các tinh thể cát và các tạp chất khác nhau tạo thành một lớp cặn bền vững, gây hậu quả xấu cho việc sử dụng các bồn bể chứa. Trong quá trình tồn chứa dầu mỏ tại các bể chứa, sau khi bơm chuyển hết dầu theo đƣờng ống hoặc chuyển tới các wagon xitec ta sẽ thấy dƣới đáy bể còn đọng lại chủ yếu là parafin, cặn hắc ín và nhựa asphanten. Cùng với cát, vảy gỉ sắt và các tạp chất cứng khác tạo thành một khối kết chặt. Phần cặn nào chƣa kịp lắng kết chặt thì sẽ dễ dàng tan ra khi có dòng dầu mỏ mới phun tiếp vào nên xuất hiện khối lắng kết không đều dƣới đáy bể nhƣ mức cặn lắng tại vùng có ống xuất. Bảng 1.1 Thành phần cặn trong bể chứa dầu mỏ Thành phần % khối lượng Nƣớc 18 Thành phần cơ học 12 Parafin 21 Dầu mỡ, các chất nhựa 49 Theo hai công ty quản lý đƣờng ống dẫn dầu Tatarxki và Barkiaxki ở Nga, thì trong bể chứa dầu mỏ dung tích 500m3 độ cao trung bình của lớp cặn đáy trong một năm là từ 500- 800 mm. Khi xúc rửa bể này ngƣời ta phải gỡ bỏ tới 400-500 m3 dầu cặn trong mỗi bể [20]. Tùy theo các loại cặn dầu mà thành phần hydrocacbon trong cặn sẽ khác nhau, đƣợc thay thể hiện trong bảng 1.2 và 1.3 4 Bảng 1.2 Thành phần của hydrocacbon trong cặn dầu từ các nhà máy lọc dầu khác nhau [23] T T Các vị trí của NMLD Tổng số cặn dầu, % Thành phần các chất có trong cặn dầu, % Hydrocacbon no Hydrocacbon thơm Nhựa Asphanten 1 Quebec 9,3 48,7 25,6 10,2 15,5 2 Tây Canada 20,2 21,2 47,8 9,6 21,4 3 Đông Canada 20,9 46,4 33,5 10,8 9,3 4 Tây USA 17,1 45,4 37,8 3,9 12,9 5 Đông USA 15,5 44,3 43,7 6,7 5,4 6 Mỹ latin A 15,1 51,3 - 14,9 14,9 7 Mỹ Latin B 21,3 41,2 35,6 9,7 13,5 8 Đông Nam châu Á 33,7 44,7 40,8 6,5 8,0 9 Trung Đông 8,3 38,3 45,5 6,9 9,3 10 Ontario A 18,8 49,6 32,7 10,3 7,4 11 Ontario B 15,8 42,0 42,0 6,9 9,1 12 Ontario C 13,2 44,9 40,4 7,1 7,6 Bảng 1.3 Một số tính chất của cặn dầu thô mỏ Bạch Hổ [23] STT Tính chất Cặn dầu mỏ Bạch Hổ 1 Hàm lƣợng lƣu huỳnh, % khối lƣợng 0,03 2 Độ nhớt động học ở 50 o C, cSt 5,34 3 Trọng lƣợng phân tử 254 4 Hàm lƣợng parafin, % khối lƣợng 29 5 Hàm lƣợng tro, % khối lƣợng 0,013 6 Hàm lƣợng C, % khối lƣợng 84,4 7 Hàm lƣợng H, % khối lƣợng 14,5 8 Hàm lƣợng N, % khối lƣợng 0,04 9 Hàm lƣợng muối, mg/kg 37,53 10 Hàm lƣợng nhựa, % khối lƣợng 1,97 11 Hàm lƣợng asphanten, % khối lƣợng 0,77 12 Hàm lƣợng niken, ppm 2,64 1.1.2.2. Cặn các sản phẩm dầu sáng Bảng 1.4 Thành phần cặn KO và DO [12] Mẫu cặn nghiên cứu Nước, %KL Tạp chất cơ học + cacboit, %KL Asphanten, %KL Nhựa, %KL Nhóm hydrocacbon, %KL Cặn KO 16,50 19,53 5,21 11,58 45,38 Cặn DO 18,41 21,17 7,20 12,19 44,05 Tính chất của các loại cặn đáy trong các bể chứa dầu sáng có khác đôi chút so với cặn trong các bể dầu mỏ nguyên khai. Khối lƣợng chủ yếu trong các loại cặn đáy ở đây bao 5 gồm các sản phẩm ăn mòn (vảy gỉ sắt) và các tạp chất cơ học. Các sản phẩm ăn mòn nằm lẫn trong khối sản phẩm dầu dƣới dạng các hạt cực nhỏ trong suốt quá trình sử dụng bể, trong đó các sản phẩm ôxy hoá chiếm phần lớn (đặc biệt là trong các sản phẩm chế tạo bằng phƣơng pháp xúc tác) [9,10,11,12]. 1.1.2.3. Cặn dầu mazut Khác với cặn trong các bể chứa sản phẩm dầu sáng, dầu nhờn và dầu mỏ nguyên khai, cặn trong các bể chứa mazut có những đặc điểm khác biệt riêng; bởi vậy các thao tác súc rửa những bể này cũng có một số điểm khác biệt. Các loại cặn đáy trong các bể chứa mazut, về thành phần hoá học và các tính chất vật lý khác hẳn với các sản phẩm dầu sáng. Phần chính của cặn là các hợp chất cao phân tử thuộc loại asphanten, phần còn lại không tan gồm những cacben và cacboit có tỷ trọng cao. Nhìn bề ngoài thì loại cặn này có màu đen đặc sệt, rất nhớt. Quá trình lắng các asphanten, cacben và cacboit tách ra từ mazut chủ yếu liên quan tới vấn đề tăng nhiệt trong khi hâm nóng mazut tại bể chứa. Đặc biệt kém ổn định nhất là loại cặn cracking có chứa trên 1% cacboit. Trƣờng hợp hâm nóng mazut trong quá trình tồn chứa thì cacboit sẽ lắng kết trên thành và đáy kim loại của bể, cũng nhƣ trên bề mặt của các thiết bị hâm nóng đặt bên trong bể. Một yếu tố quan trong khác gây nên tình trạng tạo thành cặn trong bể nữa là sự hút bám các loại nhựa trung tính và những hydrocacbon cao phân tử (có trong mazut) trên bề mặt các phân tử asphanten và cacboit. Do sự đông tụ của các phần tử nói trên, quá trình tạo cặn lại càng mạnh thêm. Một yếu tố khác không kém phần quan trọng, đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình súc rửa cặn đáy trong các bể chứa mazut, là có lẫn một số lƣợng lớn các hợp chất lƣu huỳnh. Qua kết quả phân tích thấy rằng thành phần của cặn đáy trong các bể chứa mazut (tính ra %KL) nhƣ sau: Bảng 1.5 Thành phần cặn đáy trong bể chứa mazut [12] Mẫu cặn dầu nghiên cứu Hàm lượng (%KL) Nƣớc 19,70 Asphanten 12,53 Nhựa 14,73 Cacboit không tan trong benzen và tạp chất cơ học 29,61 Dầu mỡ 30,85 Tóm lại là cặn đáy trong các bể chứa mazut là một khối đặc sệt. Các chất nhựa, asphanten lắng xuống đáy bể, lâu dần dính kết lại với nhau, tạo thành một lớp cặn vững chắc. Nếu cặn này tồn tại lâu dài trong bể thì sự kết dính lại càng tăng thêm và cặn sẽ trở thành một loại nhựa asphan cứng. Việc súc rửa bể cho sạch loại cặn này sẽ rất khó, nếu không sử dụng các biện pháp cơ học chuyên dụng hoặc các biện pháp hoá lý [9,10,11,12] 1.1.3. Hƣớng xử lý cặn dầu 1.1.3.1. Trên thế giới Trên thế giới, tùy thuộc vào điều kiện kinh tế, xã hội; mức độ phát triển kinh tế và nhận thức về cặn dầu mà mỗi nuớc có những cách xử lý cặn dầu riêng biệt. Cũng cần nhấn mạnh 6 rằng các nuớc phát triển trên thế giới thuờng áp dụng đồng thời nhiều phƣơng pháp để xử lý cặn dầu, tỷ lệ xử lý cặn dầu bằng các phƣơng pháp nhƣ đốt, xử lý cơ học, hóa/lý, sinh học, chôn lấp, rất khác nhau. Qua số liệu thống kê về tình hình xử lý cặn dầu của một số nuớc trên thế giới cho thấy rằng, Nhật Bản là nuớc sử dụng phƣơng pháp thu hồi cặn dầu hiệu quả cao nhất (38%), sau đó dến Thuỵ Sỹ (33%), trong khi đó Singapore chỉ sử dụng phƣơng pháp đốt, Pháp là nƣớc sử dụng phƣơng pháp xử lý vi sinh nhiều nhất (30%), Các nuớc sử dụng phƣơng pháp chôn lấp hợp vệ sinh nhiều nhất trong việc quản lý chất thải rắn phải kể đến Phần Lan (84%), Thái Lan (Băng Cốc - 84%), Anh (83%), Liên Bang Nga (80%), Tây Ban Nha (80%) [10]. Việc quản lý, xử lý cặn dầu thƣờng theo quy trình là: thu gom tập trung và áp dụng các biện pháp tái chế trƣớc khi áp dụng các biện pháp tiêu hủy khác nhƣ: chôn lấp, đốt, vi sinh, đóng rắn Do xăng dầu là nguồn nhiên liệu quan trọng và đắt đỏ nên trƣớc tiên việc giảm thiểu phát sinh các loại nhiên liệu thải từ khâu sản xuất, lƣu trữ, vận chuyển là việc làm hết sức cần thiết. Sau đó, việc tận thu, tái chế, tái sử dụng các loại cặn thải này là việc cần làm trƣớc khi mang đi xử lý, tiêu hủy. Tùy thuộc điều kiện cụ thể, cặn dầu có thể đƣợc tái chế tại các nơi phát sinh nhƣ các nhà máy, xí nghiệp hoặc đƣợc thu gom, vận chuyển để tái chế, xử lý tập trung tại các nhà máy lọc dầu hoặc các khu xử lý chất thải công nghiệp, chất thải nguy hại. [10,20] Việc tái chế, tái thu hồi, tận thu dầu trong các loại dầu thả . a. Các phương pháp tách cặn dầu khỏi bồn bể chứa *) Làm sạch bằng thủ công Làm sạch bằng tay là phƣơng pháp thô sơ nhất để thu cặn dầu và làm sạch bồn bể chứa. Ngƣời công nhân vào trong bể chứa và lấy cặn ra, hoặc dùng máy bơm đặt trong bể. Phƣơng pháp này thƣờng tốn một lƣợng lớn thời gian, tốn chi phí sử dụng bể trong khi dung tích tồn chứa bị mất đi. Sử dụng phƣơng pháp này, rất khó để tái sinh các hydrocarbon có thể sử dụng đƣợc từ cặn bỏ đi. Phần lớn các cặn đƣợc loại bỏ thƣờng đƣợc xử lý nhƣ các chất thải độc hại hoặc đốt [48]. *) Sử dụng robot Đây là phƣơng pháp phát triển từ phƣơng pháp làm sạch thủ công, chỉ khác là ngƣời ta sử dụng 1 con robot đƣợc điểu khiển từ xa chui vào trong các bể chứa để tiến hành làm việc. Phƣơng pháp này rất tốn kém mà vẫn không giải quyết đƣợc sự thông hơi và vấn đề chất thải. Phƣơng pháp này không phổ biến với các chủ sở hữu nhà máy lọc dầu, chỉ sử dụng trong các môi trƣờng cực kỳ nguy hiểm [48,50] *) Tạo huyền phù 7 Hình 1.2 Mô tả thiết bị phun dầu thô dưới dạng tia Các máy trộn sử dụng tia trong dòng đƣợc cung cấp năng lƣợng nhờ các bơm ly tâm diesel. Thiết bị trộn đƣợc thiết kế hình cầu nối với 1 piston thủy lực, cho phép bộ trộn biến cặn tích tụ thành dạng huyền phù với tỷ lệ cao, cho phép bộ trộn đƣợc thiết kế sao cho tia phun ra với vận tốc cao, hội tụ, bán kính làm sạch trên 45m. Hệ thống khuấy trộn phun tia cũng đƣợc sửa đổi để sử dụng với bể chứa 2 vỏ hiện đang dùng tại nhà máy lƣu trữ Mero tại Nelahozeves ở Cộng hòa Séc. Hệ thống máy trộn sử dụng tia có hiệu quả hoạt động trên cả hai bể: bể chƣa tiêu chuẩn và phi tiêu chuẩn, bể chứa 2 vỏ [48,50]. *). Dùng chất tẩy rửa Hiện nay trên thị trƣờng có nhiều hóa chất dùng để tẩy rửa cặn dầu từ bồn bể chứa. Chất tẩy rửa cặn dầu là một loại đặc biệt đƣợc sử dụng để tẩy sạch các vết bẩn dầu mỡ bám dính trên các bề mặt cứng. Tiêu chí hàng đầu đặt ra cho các loại chất tẩy rửa hiện nay là thân thiện với môi trƣờng. Thành phần của nó bao gồm các cấu tử chiết xuất từ thực vật, có nguồn gốc hữu cơ, dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện tự nhiên của môi trƣờng, có thể thải trực tiếp vào nguồn nƣớc mặt và các hệ thống thải công cộng, không ăn mòn kim loại, chỉ tẩy dầu mỡ mà không làm ảnh hƣởng đến các lớp sơn phủ, nhựa cao su và các lớp sơn phủ kim loại khác [48]. : *). Xử lý kết hợp tái chế - Tách riêng từng phần rồi xử lý Bản chất của phƣơng pháp là tách riêng phần dầu mỡ và nƣớc thải sau tẩy rửa bằng các phƣơng pháp nhƣ: + Phƣơng pháp để lắng tách trong thiết bị phân tách riêng + Phƣơng pháp điện ly + Phƣơng pháp sục khí + Phƣơng pháp sử dụng chất điện ly, có sục khí. Sau đó sử dụng các phần nhƣ sau: 8 + Phần dầu mỡ: Đây là phần nổi phía trên,có thể thu đƣợc một lƣợng khá lớn. + Phần nƣớc thải chứa dầu: Đây là phần nằm dƣới, chiếm lƣợng lớn. Phần này hầu nhƣ chỉ chứa dung dịch chất tẩy rửa với nồng độ rất loãng. Có thể xử lý bằng cách cho tự phân hủy tự nhiên trong vòng 15-21 ngày, hoặc có thể xử lý phần này bằng phƣơng pháp keo tụ với tác nhân là phèn cộng với chất trợ tạo bông keo là aronfloc. Đối với phần dầu mỡ có thể xử lý phần dầu này theo các cách nhƣ sau: - Sử dụng làm phân bón Phân compost từ dầu các chất thải dầu ở dạng rắn có thể đƣợc xử lý thành phân compốt. Các chuyên gia của trƣờng Đại học bang Kazan và Công ty Liên doanh “Nizhnekamskneft” đã nắm bắt quan điểm này. Phân compốt thu đƣợc không hề độc hại [10]. Hiện nay phƣơng pháp này cũng đang đƣợc nghiên cứu ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ ở Canada, Malaysia, Nga…. Một điển hình của nhà máy lọc dầu ở Malaysia chế biến khoảng 105.000 thùng/ngày thì tạo ra khoảng 50 tấn bùn/ năm, với số lƣợng rất lớn chất thải nguy hại; chủ yếu bao gồm dầu, nƣớc và trầm tích vô cơ. Ngƣời ta đã nghiên cứu xử lý bùn bằng cách ủ bùn trộn với đất theo tỷ lệ hợp lý tạo phân bón [10,49,62,65]. - Sử dụng làm chất đốt lò nung clinker trong sản xuất xi măng. Hiện nay một số nƣớc nhƣ Na Uy, Thuỵ Điển, Nhật Bản, Hàn Quốc… ngoài việc xử lý bằng các phƣơng pháp nêu trên đã nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp thiêu đốt chất thải bằng lò nung xi măng. Qua khảo sát của Cục Môi trƣờng và Dự án VCEP cùng một số cơ quan liên quan, phƣơng pháp thiêu đốt bằng lò nung xi măng có một số ƣu điểm về kinh tế, xã hội và môi trƣờng. Phƣơng pháp này đã tận dụng đƣợc nhiệt độ rất cao (khoảng 1400 – 2000 0 C) và thời gian lƣu cháy dài (khoảng 4 – 5 giây) của lò nung xi măng để phá vỡ cấu trúc bền vững của cặn dầu [10,49] - Oxy hóa tạo Bitum Thực hiện oxy hóa bằng cách sục không khí ở 240 o C trong thời gian 1,5 giờ thu đƣợc một loại Bitum có chất lƣợng rất tốt để làm nhũ tƣơng bitum. Nhƣ đã đề cập phần trên, thành phần chính của cặn dầu là các hydrocacbon có phân tử lƣợng lớn hay còn gọi là nhựa và asphanten, ngoài ra còn lẫn các tạp chất cơ học khác. Nếu tận dụng lƣợng lớn nhựa và asphanten này thì ta sẽ thu đƣợc bitum – nhựa đƣờng. Về thành phần thì bitum là hỗn hợp phức tạp các loại tạp chất trong đó chủ yếu là các chất thơm có độ ngƣng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và naphten. Bitum đƣợc sản xuất bằng cách thổi không khí ngƣợc chiều với luồng bitum đang nóng chảy. Phản ứng oxy hóa diễn ra tới việc khử hydro và polyme hóa các thành phần thơm và chƣa no của cặn dầu. Công nghệ này đã đƣợc sử dụng tại Philadenphia và nhiều nhà máy của Mỹ, ngoài ra còn có các nƣớc Nhật Bản và Hàn Quốc. Tất cả lƣợng cặn dầu thu đƣợc sau mỗi lần vệ sinh bồn bể chứa hoặc cặn dầu thu hồi từ các nguồn khác nhau hầu hết đều đƣợc đƣa về nhà máy lọc dầu để chế biến thành bitum, sử dụng công nghệ oxy hóa [37] . - Phƣơng pháp cracking Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon-cacbon của hydrocacbon. Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ. Có thể thực hiện phản ứng dƣới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác (cracking xúc tác). Với phƣơng pháp cracking nhiệt có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ. Phần dầu này đƣợc thu gom lại, sau đó đƣợc gia nhiệt sơ bộ và thực hiện quá trình cracking để thu đƣợc sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế hơn. 9 Mỹ, Hàn Quốc đều sử dụng công nghệ cracking nhiệt và cracking xúc tác để thu nhiên liệu, trong đó chủ yếu là dầu diesel. Canada thực hiện cracking nhiệt để thu hồi xăng và diesel từ cặn dầu [10,51]. - Tách lấy parafin Tại Hàn Quốc, ngoài các phƣơng pháp xử lý cặn dầu nêu trên, ngƣời ta tách nƣớc ra khỏi cặn, sau đó sử dụng dung môi để tách lấy parafin rắn, phần dầu còn lại sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu đốt lò. Hạn chế của phƣơng pháp này là phải dùng dung môi đắt tiền, parafin thu đƣợc muốn có chất lƣợng cao phải tinh chế khá tốn kém nên ít có giá trị cho việc triển khai thực tế. - Phối trộn cặn dầu với hydrocacbon để làm nguyên liệu cho lọc dầu Tại Mỹ, theo US Patent số 4474622 đã có một số công trình nghiên cứu trên quy mô pilot để xử lý lƣợng cặn dầu trong tầu chở dầu, xà lan hoặc trong bồn bể chứa bằng cách trộn cặn dầu với ít nhất một loại hydrocacbon dạng aliphatic (chứa từ 8-12 nguyên tử cacbon trong phân tử) và ít nhất một loại hydrocacbon dạng thơm dạng mono-halogenated có chứa vòng benzen hoặc naphten cùng với các hợp chất tác nhân chống nhũ hóa và khuếch tán. Hỗn hợp trên đƣợc hòa tan trong một hợp chất hydrocacbon với tỷ lệ từ 2 đến 10% khối lƣợng trong điều kiện áp suất 2 đến 15 bar, hỗn hợp này sau đó đƣợc dùng trong nhà máy lọc dầu làm nguyên liệu nhƣ dầu thô [51]. - Chuyển hóa cặn dầu trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao: Theo US Patent số 6540904 B1 ngày 01/4/2003, tại Mỹ đã nâng cấp chuyển hóa cặn dầu mỏ bằng cách trộn với dung môi và xúc tác dạng muối sắt sunfat trong điều kiện áp suất từ 10 đến 120 at, nhiệt độ từ 380- 420 0 C, trong khoảng thời gian từ 10-120 phút trong thiết bị phản ứng. Sản phẩm sau đó đƣợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng, khí đƣợc thải ra ngoài sau khi đã loại bỏ khí độc. Sản phẩm lỏng của quá trình trên đƣợc đem chƣng cất để thu nhiên liệu [52]. *). Xử lý không tái chế - . [10]. - Công nghệ vi sinh Công nghệ xử lý cặn dầu bằng phƣơng pháp sinh học chủ yếu vẫn là cho chế phẩm sinh học trộn với cặn dầu và các chế phẩm khác nhƣ mùn cƣa, vỏ trấu sau đó đảo trộn, tƣới ẩm và bổ sung các chất dinh dƣỡng nhƣ N, P để kích thích các loại vi sinh vật phân hủy dầu phát triển. Hiện nay, có một số công nghệ tiên tiến xử lý bùn cặn, đất ô nhiễm dầu bằng các hệ phản ứng sinh học cho hiệu quả xử lý khá cao tuy nhiên chi phí đầu tƣ rất cao [10,48]. - Chôn lấp: phƣơng pháp này gây ô nhiễm vì thời gian tự phân hủy rất lâu [10]. - Xử lý bằng hóa chất: có thể sử dụng phƣơng pháp hấp phụ hoặc đông tụ - keo tụ. 1.1.3.2. Tình hình xử lý và tái chế cặn dầu tại Việt Nam a) Để phân hủy tự nhiên: chôn lấp Phƣơng pháp thông thƣờng là thu gom hỗn hợp chất tẩy rửa và cặn dầu thô vào bể chứa 10 cách xa nơi dân cƣ. Các chất sẽ tự phân hủy trong một thời gian nhất định tùy thuộc vào lƣợng cặn dầu đƣợc tẩy ra. Trong thời gian diễn ra quá trình phân hủy, sẽ tạo ra các sản phẩm bay hơi, tạo mùi khó chịu. Phƣơng pháp này có giá thành thấp, tuy nhiên gây ô nhiễm nhiều vì thời gian tự phân hủy rất lâu, có thể lên tới 30-40 ngày, đồng thời không tận dụng đƣợc một lƣợng lớn cặn dầu phế thải này [10,12]. b) Sử dụng lò đốt - /năm). Hình 1.3 Quy trình xử lý cặn dầu của Petrolimex Chất thải rắn nhiễm bằng xe bồn hoặc xe tải chuyên dụng vận chuyển về xƣởng, bơm hoặc đổ vào thiết bị tách tạp thô. Tại đây, các tạp thô đƣợc tách ra nhờ lƣới lọc và dầu đƣợc gia nhiệt đến nhiệt độ khoảng 70 0 C. Sau đó cặn dầu đƣợc bơm vào thiết bị tách cặn theo nguyên lý li tâm. Dầu và nƣớc đi vào thiết bị tách nƣớc còn cặn rắn ngậm dầu đƣa đi đốt. Nƣớc tách ra từ dầu đƣa đi Khí thái theo tiêu chuẩn Quy trình tách và thu hồi dầu Thiết bị xử lý nƣớc thải Bơm Xe gom bùn cặn nhiễm dầu Bồn chứa Rác thải rắn kích thƣớc > 1 cm Thiết bị gia nhiệt Lò đốt Dầu FO Tách lọc ly tâm Tách nƣớc Ao sinh học Quy trình đốt chất thải rắn và bùn cặn nhiễm dầu [...]... để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải Tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải 1.3 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT Y 1.3.1 Giới thiệu về Zeolit Y Zeolit Y thu c họ vật liệu faujazite, có hệ thống mao quản ba chiều, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R) Nhóm này chia thành 2 loại nhỏ: loại (1) hệ thống mao quản cùng chiều, đƣờng kính mao quản bằng... của các nhà máy lọc dầu Đồng thời từ những năm 2000 trở lại đ y, nhiều công trình đã nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trên cơ sở zeolit Y đa mao quản cho quá trình cracking xúc tác [13,14,39,73,74,122] *) Zeolit Zeolit là thành phần quan trọng nhất trong xúc tác cracking Zeolit là pha tinh thể có hoạt tính cracking cao 13 Hiện nay zeolit đƣợc sử dụng nhiều nhất và hiệu quả nhất là zeolit Y Ngoài ra từ... phân tử hydrocacbon với kích thước >10Å trong thành phần cặn dầu FO Với hệ xúc tác chế tạo được, luận án sẽ nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện để cracking cặn dầu trong pha lỏng ở các điều kiện êm dịu nhằm thu tối đa nhiên liệu lỏng 31 2.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU: 2.1.1 Tổng hợp xúc tác 2.1.1.1 Tổng hợp zeolit Y a Hóa chất Nguồn Si: Dung dịch thủy tinh lỏng... rất ít công trình nghiên cứu vấn đề n y, tác giả [25] đã nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ cao lanh cho quá trình cracking dầu thải Nhƣ đã phân tích ở trên thì phần dầu thu hồi rất nặng có chứa khoảng 30% parafin, khi chƣng cất thông thƣờng thu đƣợc thành phần vào khoảng: - 5% ở 180 0C -10% ở 230 0C -50% ở 340 0C -80% ở 360 0C Do đó phần dầu nặng thu hồi này có thể đem đi cracking thu nhiên liệu xăng,... liệu đến các tâm hoạt tính để thực hiện quá trình cracking Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp zeolit HY với kích thước nhỏ (nano) và zeolit HY đa mao quản làm cơ sở để chế tạo hệ xúc tác hiệu quả cao trên cơ sở phối trộn với thành phần chất nền là γ-Al2O3 Xúc tác này có các ưu điểm về độ axit cao của zeolit HY nhưng lại có đặc tính của vật liệu MQTB, phù hợp với độ chọn lọc hình dáng của các phân... xúc tác, kích thƣớc mao quản lớn cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng tham gia phản ứng bên trong mao quản, độ bền thu nhiệt, độ axit cao tƣơng tự nhƣ zeolit, những tính chất này của vật liệu đa mao quản đã mở ra triển vọng ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, đặc biệt trong xúc tác hoá dầu Hình 1.8 Mô hình của chất xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu [129] Trong công nghệ lọc dầu, quá trình. .. phương pháp cracking xúc tác để thu nhiên liệu Chính vì vậy luận án này chú trọng vào nghiên cứu xử lý cặn dầu theo hướng cracking xúc tác để thu nhiên liệu lỏng, trong đó chủ yếu là diesel Các xúc tác truyền thống như zeolit HY vi mao quản tỏ ra ít hiệu quả hơn do thành phần cặn dầu chứa chủ yếu các phân tử hydrocacbon có kích thước phân tử lớn, không 30 thu n lợi cho việc khuếch tán nguyên liệu đến... Hiện nay, zeolit ZSM-5 là một chất phụ trợ xúc tác có hiệu quả nhất cho zeolit Y trong chất xúc tác cracking Các chất phụ trợ khác nhƣ mordennit, VPI-5, zeolit β và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lƣợng sản phẩm cracking Tại Việt Nam, rất ít các công trình tổng hợp zeolit Y... nghiên cứu về việc sử dụng cặn dầu thải nhƣ đề tài cấp Bộ trọng điểm- Tận dụng cặn dầu thô khu lọc hóa dầu Dung Quất vào sản xuất nhiệt năng công nghiệp của tác giả Trần Văn Nam, Đại học Đà Nẵng (1999) 1.2 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING Trong giai đoạn đầu tiên của công nghệ dầu khí, các quá trình cracking đƣợc thực hiện không có mặt chất xúc tác Nhƣng về sau, trong 4-5 thập kỉ gần đ y,. .. nên cũng ít đƣợc sử dụng Tiếp đó là aluminosilicat làm xúc tác cho quá trình cracking Từ đó, xúc tác cho quá trình cracking đã đƣợc cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỉ 30, 40 của thế kỉ trƣớc [127,128] Bảng 1.6 Sự phát triển của xúc tác cho quá trình cracking[ 127,128] Năm Công ty phát minh Kiểu/công dụng chất xúc tác 1915 McAfee AlCl3 . công trình tổng hợp zeolit Y để làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải. Tác giả [25] đã nghiên cứu, tổng hợp zeolit Y từ cao lanh làm xúc tác cho quá trình cracking dầu thải. 1.3. TỔNG. Nam có rất ít công trình nghiên cứu vấn đề n y, tác giả [25] đã nghiên cứu tổng hợp zeolit Y từ cao lanh cho quá trình cracking dầu thải Nhƣ đã phân tích ở trên thì phần dầu thu hồi rất nặng. tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho quá trình cracking cặn dầu; khảo sát tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình cracking xúc tác cặn dầu thu nhiên liệu Xăng dầu là một trong những ngành