Hỡnh 4.26: Sơ đồ sấy cú bổ sung 9 Hỡnh 4.27:
4.4.2 Vật liệu đưa vào quỏ trỡnh, những biến đổi và động lực của quỏ trỡnh
Vật liệu đưa vào quỏ trỡnh thuỷ phõn rất đa dạng, chỳng khỏc nhau về nguồn gốc thực vật (tinh bột, xenluloza, protein, lipit, pectit ) hoặc động vật (glucogen, protein từ động vật vv...), khỏc nhau về trạng thỏi: ở dạng tự do như xenluloza..., hoặc ở dạng liờn kết và hỗn hợp cỏc
Hỡnh 4.28: Sơ đồ sấy bằng khúi lũ 1 - Lũ đốt nhiờn liệu 2 - Phũng hỗn hợp 3 - Phũng sấy Nhiờn Khụng khớ Khụng Khớ 1 2 3
chất. Thụng thường vật liệu đưa vào quỏ trỡnh ở dạng huyền phự, hệ phõn tỏn thụ gồm cỏc chất hũa tan, cỏc chất khụng tan và dung mụi. Chỳng cú nồng độ khỏc nhau từ một tới vài % đến hơn 40% phụ thuộc vào loại sản phẩm nhận được. Tỏc nhõn của quỏ trỡnh thủy phõn là cỏc chất xỳc tỏc vụ cơ hoặc xỳc tỏc sinh học.
- Xỳc tỏc vụ cơ: yờu cầu cú độ hoạt húa cao và khụng tỏc dụng oxy hoỏ quỏ mạnh.
Cỏc chất xỳc tỏc vụ cơ thụng dụng là:
Axit clohiđric HCl với năng lực hoạt húa 100%
Axit sunfuric H2SO4 với năng lực hoạt húa 50,25% Axit phosphoric H3PO4 với năng lực hoạt húa 25% Axit oxalic H2C2O4 với năng lực hoạt húa 20,42% Axit sufurơ H2SO3 với năng lực hoạt húa 14,82% Axit axetic CH3COOH với năng lực hoạt húa 0,8% Axit fomic HCOOH với năng lực hoạt húa 0,32% Axit nitric HNO3 với năng lực hoạt húa 100%
Trong sản xuất, thường dựng HCl vỡ cú năng lực hoạt húa cao, cũng cú thể dựng HNO3. H2SO4 cú năng lực hoạt húa cao nhưng khụng dựng vỡ tỏc dụng oxy húa quỏ mạnh.
- Xỳc tỏc sinh học (cỏc enzim) a) tớnh đặc hiệu của enzim:
Vớ dụ:
*enzim thủy phõn tinh bột thuộc hệ amilaza, cú nhiều trong hạt nảy mầm, trong cỏc loại nấm mốc, nấm men và cỏc vi khuẩn: chỳng bao gồm α- amilaza, β - amilaza và glucoamilaza. Cỏc enzim amilaza tỏc dụng lờn phần tử amilopectin và amiloza của tinh bột:α và β - amilaza phõn hủy liờn kết 1-4 glucosit nhưng α - amilaza thường cắt giữa mạch, cũn glucoamilaza cắt liờn kết 1-6 glucosit Enzim thủy phõn xenlluloza là một hệ phức hợp bao gồm enzim C1,Cx và
β - glucozidaza. Trong đú C1 là enzim khụng đặc hiệu, nú làm phõn tử trương lờn; Cx là β -1- 4 gluconaza phõn cắt phõn tử xenluloza thành dóy glucoza, và cuối cựng β-glucozidaza rất đặc hiệu tạo thành D-glucoza.
*Enzim thủy phõn protit là cỏc proteaza, chỳng thủy phõn liờn kết peptit tạo thành cỏc axit amin.
*Lipaza thủy phõn lipit thành cỏc axit bộo. *Enzim thủy phõn cỏc pectin là cỏc pectinaza
b) Độ hoạt động của enzim: cần cao, phụ thuộc vào nhu cầu và tớnh chất của sản xuất, ta cú thể sử dụng enzim dạng tinh khiết hoặc sử dụng cỏc chế phẩm từ thụ đến tinh. Núi chung, khi sử dụng chế phẩm, hoạt độ khụng cao bằng enzim tinh khiết, lượng dựng lớn hơn và chất lượng sản phẩm cú thể khụng hoàn toàn cao, nhưng kinh tế hơn đặc biệt với cỏc enzim khú tỏch. Trờn thế giới hiện nay, enzim tinh khiết và cỏc chế phẩm đó được thương mại húa. Việc sử dụng rất thuận tiện
c) Điều kiện tối ưu: là những điều kiện hoạt động tối thớch của enzim. Trước khi sử dụng cần biết rừ cỏc điều kiện đú trong chỉ dẫn, hoặc phải thớ nghiệm tỡm điều kiện tối ưu cho mỗi loại, vỡ chỳng rất khỏc nhau về nguồn gốc, về chủng loại cỏc enzim, và cú liờn quan mật thiết đến nhau. Cỏc điều kiện tối ưu thường là pH, nhiệt độ, lượng enzim, nồng độ cơ chất, thời gian tỏc dụng...
d) Sản phẩm sau thủy phõn: là hỗn hợp nhiều cấu tử, gồm cỏc cấu tử chớnh và phụ, thành
phần phụ thuộc vào mức độ thủy phõn khỏc nhau. 1) Sản phẩm chớnh:
Là hỗn hợp nhiều chất, vớ dụ: khi thủy phõn tinh bột là dextrin cao và thấp phõn tử, tetra, trisaccarit, disaccarit (maltoza) cỏc monosaccarit (glucoza, fructoza...).
- Hỗn hợp cỏc axitamin: glutamic, cystein, izơsin, serin, tirozin, valin... trong sản xuất nước chấm.
137 -Axit pectinic và rượu mờtanol khi thủy phõn pectin v.v..
2) Sản phẩm phụ:
-Sản phẩm chuyển húa trong thủy phõn tinh bột: β-heptiobioza, β-mantoza; α,β- cellobioza, laminariboza, panoza v.v...
-Sản phẩm phõn hủy glucoza: oxymethylfurfurol, cỏc axit hữu cơ, cỏc chất màu... -Cỏc sản phẩm khỏc.
- Yờu cầu: hàm lượng chất cần thu được cao (độ tinh khiết của sản phẩm cao), nồng độ cỏc sản phẩm phụ thấp, nồng độ hỗn hợp sau thủy phõn đạt yờu cầu. Trong trường hợp thủy phõn bằng axit phải qua trung hũa.
Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ quỏ trỡnh thủy phõn:
Biến đổi chủ yếu là biến đổi húa học, thay đổi thành phần cỏc chất. Động học phản ứng (tốc độ thủy phõn): = τ d dx k(a-x) (là phản ứng bậc 1)
x-lượng cơ chất thủy phõn theo thời gian τ
a-lượng cơ chất ban đầu cho vào quỏ trỡnh thuỷ phõn. k-hằng số tốc độ phản ứng.
Hằng số tốc độ thủy phõn phụ thuộc vào cỏc yếu tố sau: Hoạt độ chất xỳc tỏc α Nồng độ chất xỳc tỏc (đương lượng /ldd – N) Tớnh chất của chất thủy phõn δ Nhiệt độ phản ứng →λ Hệ số modul m k=(α, N, δ, λ, m)
a) ảnh hưởng của hoạt độ xỳc tỏc (H+): axit phõn ly càng mạnh, phản ứng xảy ra càng nhanh. HCl cú hoạt độ lớn nhất nờn được sử dụng phổ biến nhất, ngoài ra sau khi thủy phõn tạo ra NaCl cú lợi hơn cho sản phẩm thực phẩm. H2SO4 cú hoạt độ bằng 50% HCl nhưng rẻ hơn, gõy độc hại cho người sản xuất, ớt ăn mũn thiết bị và khả năng phõn li của H2SO4 yếu hơn.
H2SO4→ H+ +HSO-4
HSO-4 → H+ + SO4
b) ảnh hưởng của chất xỳc tỏc và nồng độ chất xỳc tỏc: lượng chất xỳc tỏc và nồng độ tăng thỡ tốc độ thủy phõn tăng. Nhưng tăng cú mức độ, đủ nồng độ để thủy phõn tương đối triệt để, sản phẩm thủy phõn ớt bị phõn hủy, ớt ăn mũn thiết bị, ớt độc hại. Ta dựa vào cơ chế thủy phõn và kiểm tra sản phẩm tạo thành mà định lượng chất xỳc tỏc. Vớ dụ quỏ trỡnh thủy phõn protit bằng HCl.
Ta cú phản ứng:
protit n axit amin (n - R - CH - COOH)
NH2
Muốn cú 1 phõn tử axit amin (≈ 14g N) cần 1 phõn tử HCl xỳc tỏc (36,5g). Tựy lượng N đưa vào từ nguyờn liệu, ta tớnh lượng HCl đưa vào. Ta lấy dư lượng axit để phõn hủy thờm lượng chất khỏc và tớnh đến khả năng bay hơi khi thủy phõn nờn thường lấy hệ số k = 1,5 ữ
1,8. Cụ thể: muốn thủy phõn 100g khụ lạc, biết lượng protit 60%, HCl cú nồng độ 30 ữ 31% ta tớnh như sau:
- Lượng protit trong khụ lạc :100 ì
100 60
= 60kg nHCl
- Lượng nitơ (protit = N ì 6,25) → N = 25 , 6 60 = 9,6kg - Lượng HCl theo lý thuyết:
9,6 ì 14 5 , 36 = 25kg - Lượng HCl thực tế: 25 ì 1,7 = 35,5kg - Lượng HCl 31% là: 31 5 , 35 ì 100 = 114kg
+ Để thủy phõn 100kg tinh bột khụ đến sản phẩm là mật tinh bột cần 0,24kg HCl; đến sản phẩm là glucoza cần 0,65kg HCl.
Ta cần lưu ý là axit chỉ làm xỳc tỏc cho phản ứng thủy phõn, chỉ cú một phần rất nhỏ tỏc dụng với cỏc tạp chất cú trong cơ chất.
c) ảnh hưởng của cơ chất thủy phõn: trước hết là tớnh chất của vật liệu, sau đú nếu nồng độ cơ chất tăng, năng suất sẽ tăng lờn, song nồng độ nhỏ phản ứng thủy phõn sẽ triệt để hơn. Do đú tựy theo yờu cầu chất lượng sản phẩm mà khống chế nồng độ cơ chất khỏc nhau.
Tốc độ phản ứng cũn chịu ảnh hưởng của độ tinh khiết của nguyờn liệu. Độ tinh khiết cao, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, và chất lượng sản phẩm đạt cao hơn.
d) ảnh hưởng của nhiệt độ: thủy phõn bằng axit thực hiện ở nhiệt độ lớn hơn 100oC; khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng lờn, nhưng nhiệt độ cú giới hạn vỡ nếu nhiệt độ tăng quỏ cao, cú thể thủy phõn cỏc hợp chất hưu cơ khỏc, gõy tổn thất sản phẩm thực phẩm. Vớ dụ:
Thuỷ phõn tinh bột thành glucoza to = 140oC Thủy phõn protit thành axit amin to = 120 ữ 160oC Thủy phõn xenluloza và pectin to =180 ữ 200oC
Phản ứng thủy phõn bằng enzim thực hiện ở nhiệt độ tối thớch ứng với từng loại enzim khỏc nhau.
Động học phản ứng thủy phõn bằng enzim.
Trong một thời gian dài, đõy là phản ứng bậc1. Khi đó đạt được mức độ thủy phõn ứng với mỗi loại enzim, tốc độ phản ứng sẽ giảm đi, điều đú được giải thớch bằng nhiều nguyờn nhõn: do sự khỏc nhau về cấu trỳc của cơ chất, độ bền cỏc liờn kết trong phõn tử và sự mất tớnh hoạt động của cỏc enzim.
Tốc độ phản ứng thủy phõn phụ thuộc vào chủng enzim, nồng độ của nú, pH và nhiệt độ tối thớch. Khi nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ta chỳ ý đến tớnh bền pH hoặc tớnh bền nhiệt hoặc khụng bền của cỏc loại enzim.
e) ảnh hưởng của thời gian thủy phõn: dưới tỏc dụng của chất xỳc tỏc, trước hết cỏc liờn kết trong cơ chất bị phõn cắt, sau đú sản phẩm thủy phõn được tỏch ra khỏi cơ chất và khuếch tỏn vào trong dung dịch. Thời gian này phụ thuộc vào nồng độ vật chất trong dung dịch và trong nguyờn liệu, phụ thuộc vào mức độ nghiền nhỏ của nguyờn liệu và nhiệt độ của quỏ trỡnh. Trong thực tế, sau những thớ nghiệm và kinh nghiệm thực tế, ta chọn thời gian thớch hợp để hiệu suất phản ứng cao và bảo đảm chất lượng sản phẩm.
Vớ dụ : Thời gian thủy phõn tinh bột bằng axit thành mật là 20 đến 25 phỳt, đến glucoza: 40 đến 45 phỳt.
- Thủy phõn protit dưới ỏp lực caoτ = 3 ữ 8 giờ, dưới ỏp lực thường τ = 24 ữ48 giờ
- Thủy phõn xenlluloza thời gian τ = 24 ữ 48 giờ g) ảnh hưởng của mudun:
Kh ối dung dịch đó thủy phõn
Khối nguyờn liệu (tớnh theo chất khụ) M =
139 Modun đặc trưng cho tớnh chất nguyờn liệu, đú là giới hạn của quỏ trỡnh thủy phõn. Thấp hơn giỏ trị của M ? , quỏ trỡnh sẽ khụng xảy ra.
Vớ dụ: xenlluloza khi M = 3 ữ 5 quỏ trỡnh khụng xảy ra. Protit, lipit M = 6 ữ 10.
Chỳ ý: ngoài phản ứng chớnh trong quỏ trỡnh thủy phõn cũn xảy ra một số phản ứng phụ, cản trở quỏ trỡnh thủy phõn. Vớ dụ trong khi thủy phõn tinh bột ngoài phản ứng chớnh biến tinh bột thành đường glucoza cũn cú cỏc phản ứng phụ sau:
- Chuyển húa glucoza thành cao phõn tử hơn. Ta viết R - Sản phẩm chuyển húa
G- glucoza. Đõy là 1 phản ứng bậc 2 và là phản ứng thuận nghịch. - Phản ứng phõn hủy glucoza thành cỏc chất màu và cỏc axit hữu cơ.
4.4.3 Phương phỏp thực hiện quỏ trỡnh
Như đó phõn tớch ở trờn, để thực hiện quỏ trỡnh thủy phõn trước hết ta chọn chất xỳc tỏc là vụ cơ, enzim hoặc phối hợp hai loại; thụng thường gọi là thủy phõn theo phương phỏp axit, phương phỏp enzim hay phương phỏp axit + enzim hoặc enzim + axit (phụ thuộc vào việc sử dụng chất xỳc tỏc nào trước, chất nào sau).
Khi đó chọn xong phương phỏp, ta chọn cỏc điều kiện khỏc như: - ỏp lực cao hay ỏp lực thường:
Phương phỏp ỏp lực cao thường ỏp dụng khi thủy phõn bằng axit để phản ứng xảy ra nhanh và triệt để. Vớ dụ phản ứng thủy phõn tinh bột, phương ỏn sử dụng ỏp suất thường thời gian phản ứng dài hơn, nhưng thiết bị lại khụng phức tạp. Trong sản xuất nước chấm thủy phõn bằng enzim chỉ thực ở điều kiện ỏp suất thường.
- Chọn phương thức làm việc: giỏn đoạn hoặc liờn tục. Thủy phõn liờn tục cú ưu điểm là rỳt ngắn thời gian, giảm lượng nhiờn liệu tiờu hao, tăng lượng sản phẩm và tạo điều kiện tự động húa tốt. Hiện nay thường được ỏp dụng phổ biến trong hệ thống thiết bị đường ống.
Trong phương ỏn làm việc giỏn đoạn, ta phải xõy dựng đường thực nghiệm về sự phụ thuộc của mức độ thủy phõn vào thời gian trong những điều kiện khỏc đó chọn để tỡm thời gian đạt mức độ thủy phõn cực đại. Vỡ nếu quỏ dài thời gian, ngoài phản ứng thủy phõn cú thể xảy ra cỏc phản ứng khỏc làm giảm chất lượng sản phẩm mà khụng mang lại hiệu quả kinh tế.
- Chọn cỏc điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh như nồng độ cơ chất: nếu thủy phõn sõu xa dựng nồng độ cơ chất loóng; nếu khụng cần thực hiện phản ứng thủy phõn đến cựng ta dựng nồng độ cơ chất vừa đủ cho phản ứng để tăng năng suất. Vớ dụ khi thủy phõn tinh bột thành glucoza, nồng độ sữa tinh bột đưa vào quỏ trỡnh là 20 ữ 25%, trong khi đú để sản xuất nha (mật tinh bột ) nồng độ sữa tinh bột là 40 ữ 44%.
Ngoài ra, cần chọn cỏc điều kiện tối ưu khỏc cho phản ứng như đó trỡnh bày ở phần trờn. - Kiểm tra quỏ trỡnh: để theo dừi, đồng thời đỏnh giỏ và để kết thỳc quỏ trỡnh thủy phõn, cú thể dựng phương phỏp kiểm nghiệm trong phũng thớ nghiệm sản xuất, đồng thời sử dụng những phương phỏp kiểm tra nhanh ngay trờn sàn thao tỏc, bảo đảm kết quả chớnh xỏc và để xử lớ kịp thời.
Vớ dụ: việc sử dụng iốt trong thủy phõn tinh bột đến mật. Dung dịch sẽ cho màu đỏ nho khụng đổi, đú là màu eritrodextrin (hàm lượng dextrin trong sản phẩm 20 ữ 22%).
Sử dụng cồn trong quỏ trỡnh thủy phõn tinh bột đến glucoza - khụng cú phản ứng kết tủa chứng tỏ trong dung dịch thủy phõn khụng cũn dextrin.
Sử dụng giấy lọc thấm axetat anilin trong thủy phõn protit, dung dịch khụng cho màu đỏ mà cho màu trắng hoặc cho màu ngà vàng chứng tỏ hết furfurol, tức là quỏ trỡnh đó kết thỳc . Mục tiờu của quỏ trỡnh thủy phõn là giảm thời gian, bảo đảm năng suất và hiệu suất (hoặc mức độ) thủy phõn đối với mỗi loại sản phẩm:
+ Thủy phõn protit Nchung N = η Phương phỏp enzim η =50% axit thủ cụng: η= 60 ữ 65% Dưới Pcao η = 80 ữ 85%. + Xenluloza η = 60 ữ 70%.
Phương phỏp enzim η = 17 ữ 43% (tựy loại) + Tinh bột:
Glucoza nước 40 ữ 44%RS
Glucoza tinh thể 80 ữ 90%RS trong dung dịch thủy phõn. - Thủy phõn bằng enzim cú thể đạt đến 98%
141
Chương V: Cỏc quỏ trỡnh sinh hoỏ và sinh học 5.1. Quỏ trỡnh dấm chớn