THAY THẾ TÚI NYLON
Hiện nay, hầu hết các nước trên thế giới đều đã có những hoạt động nghiên cứu hoặc triển khai
ứng dụng các sản phẩm thân thiện môi trường để khắc phục những vấn đề môi trường do việc sử
dụng túi nylon gây ra, kể cảở những nước công nghiệp phát triển. Tuy nhiên, việc áp dụng một cách hiệu quả giải pháp này phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của mỗi quốc gia. Cũng như bất cứ
loại sản phẩm tiêu dùng nào khác, quá trình nghiên cứu, sản xuât và phổ biến các sản phẩm thay thế túi nylon cũng gặp phải những thách thức và cơ hội để có thể phát triển rộng rãi. Nhưng chính những thách thức và cơ hội này cùng với xu hướng sử dụng những sản phẩm thân thiện môi trường như là một công cụđể khắc phục ô nhiễm môi trường đã tạo ra những tiềm năng hứa hẹn để phát triển một dòng sản phẩm mới phù hợp với xu hướng phát triển bền vững trong tương lai.
Phương pháp tiếp cận và phân tích đánh giá tiềm năng ứng dụng các vật liệu thay thế dựa trên nguyên lý phân tích vòng đời sản phẩm (LCA) sẽ thể hiện một cách tổng quát những yếu tố tạo nên cơ hội và những hạn chế của quá trình triển khai các sản phẩm bao bì thân thiện môi trường trong tương lai. Theo cách đánh giá này, chu trình tồn tại của các sản phẩm thân thiện môi trường (theo khái niệm đã nêu trên) được mô tả theo từng giai đoạn như trong Hình 5.2.
Hình 5.2. Các giai đoạn tồn tại cơ bản trong vòng đời sản phẩm bao bì thân thiện môi trường
5.3.1. Nguyên liệu và công nghệ sản xuất bao bì thân thiện môi trường
Vật liệu chế tạo bao bì PHSH có thểđược khai thác và tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên không tái sinh (dầu khoáng) như các loại polyesters, PLA, PHA, PHB,… hoặc từ nguyên liệu có khả năng tái sinh (polymer chiết xuất từđộng thực vật) như giấy, chitozan, PLA, PHA, PHB,… Việc thay thế những nguyên liệu có khả năng tái sinh thay vì sử dụng nguồn nguyên liệu khoáng có ý nghĩa rất lớn trong việc bảo tồn các nguồn tài nguyên thiên nhiên không có khả năng tái tạo,
đáp ứng mục tiêu phát triển bền vững. Bên cạnh đó, việc sử dụng các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của toàn xã hội. Các nghiên cứu và đã ứng dụng thực tếở các nước cho thấy những nguyên liệu tiềm năng được dùng để sản xuất polyme và các dạng bao bì có khả phân hủy sinh học bao gồm:
- Gỗ, các loại thực vật có thể cung cấp xơ cellulose; - Tinh bột khoai tây;
- Tinh bột sắn; - Bột bắp; - Bột ngũ cốc; - Tinh bột sắn và mùn cưa; - Phân bò; - Rong tảo; Thị trường tiêu thụ Nguồn nguyên liệu, khai thác và chế biến Sản xuất các sản phẩm bao bì
Thu gom, phân loại Tái chế
Xử lý
- Một số loại động vật;
- Sinh khối bùn vi sinh vật từ hệ thống xử lý nước thải hoặc các quá trình lên men lactic. Những nguồn nguyên liệu thô kể trên sau khi qua chế biến sẽ cho ra các loại vật liệu dùng trong sản xuất bao bì thân thiện môi trường. Các loại vật liệu này có thể phân loại thành những nhóm chính như sau.
a. Nhóm vật liệu giấy, sợi dệt và gelatin
Nhóm vật liệu này hoàn hoàn phân hủy sinh học và có thể khai thác từ nguồn tự nhiên. Các sản phẩm giấy, sợi dệt có thể sử dụng nguyên liệu từ nguồn xơ cellulose trong tự nhiên như gỗ, bông,… Trong công nghiệp sản xuất bao bì, sản phẩm chế tạo từ nguyên liệu này có độ bền tương đối cao so với màng plastic và được ứng dụng trong công nghiệp từ rất lâu. Tuy nhiên, do cấu trúc xốp và thấm nước nên phạm vi áp dụng phần nào bị hạn chế. Để cải thiện tính chất này phù hợp với mục đích sử dụng, người ta thường sử dụng hỗn hợp (mix) cellulose với một số vật liệu không thấm nước khác hoặc kết hợp cellulose-plastic nhiều lớp. Các sản phẩm màng gelatin sử dụng nguyên liệu chiết xuất từ tế bào động thực vật. Tuy nhiên phạm vi ứng dụng hẹp, chiếm tỷ lệ rất nhỏ trong công nghiệp bao bì, chủ yếu dùng bao gói thực phẩm chế biến.
b. Nhựa nhiệt dẻo tinh bột (Starch Based Biopolymer Thermoplastic)
Nhựa nhiệt dẻo tinh bột được điều chế từ hỗn hợp tinh bột - nhựa nhiệt dẻo (thermalplastic starches) và polymer có thêm thành phần polymer phân hủy sinh học. Các polymer sử dụng bao gồm aliphatic polyesters, tương tự như polycaprolacton, copolyester từ aliphatic diolin và aliphatic cũng như các acid nhân thơm dicarbon và đặc biệt là các polyesteramides phân hủy sinh học (Lorcks, 1998). Nhựa nhiệt dẻo tinh bột được điều chế từ tác nhân nhựa hóa cùng với tinh bột khô. Khi tinh bột có độ ẩm lớn hơn 5% được nhựa hóa dưới điều kiện áp suất và nhiệt
độ thích hợp sẽ tạo thành dạng tinh bột có cấu trúc bị phá hủy (destructed starch). Quá trình điều chế destructed starch là quá trình thu nhiệt. Trong khi đó, quá trình điều chế tinh bột nhựa nhiệt dẻo là quá trình tỏa nhiệt vì vật liệu thô không chứa nước, tinh bột tinh thểđược đồng nhất hóa và (thông qua quá trình cấp năng lượng cơ học và nhiệt ở nhiệt độ trong khoảng 120-220oC) nấu chảy với vật liệu plastic hóa (ví dụ glycerol, sorbitol), làm giảm nhiệt độ nóng chảy của tinh bột. Nghiên cứu của Salmoral và cộng sự (2000) cho thấy có thểđiều chế plastic phân hủy sinh học từ các loại hạt ngũ cốc với glycerol là tác nhân làm mềm dẻo. Theo nghiên cứu này, hạt ngũ cốc sẽ được nghiền, khử béo bằng phương pháp Soxhlet và nghiền mịn để có thể rây qua sàng có kích thước lỗ 230 ASTM. Tinh bột đã chế biến được lưu trữở 40C trước khi tiến hành pha chế
hỗn hợp chất dẻo.
Theo Nolan-ITU (2002 : 3) “plastics nền tinh bột có khả năng PHSH có chứa từ 10-90% tinh bột. Các polyme nền tinh bột có thểđược điều chế từ bắp, lúa mì và khoai tây. Hàm lượng tinh bột phải vượt quá 60%, quá trình cắt mạch vật liệu mới dễ xảy ra. Vì hàm lượng tinh bột tăng nên polyme trở nên dễ phân hủy sinh học hơn… Khi hàm lượng tinh bột ít hơn 60%, các hạt tinh bột đóng vai trò là các liên kết yếu trong mạng lưới plastic và là những vị trí bị phân hủy sinh học. Nhờ đó làm cho cấu trúc polyme bị phá vỡ thành những đoạn nhỏ hơn. Các loại polyme nền tinh bột có khả năng phân hủy sinh học bao gồm: (1) các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo
tinh bột (thermoplastic starch products), (2) hỗn hợp polyester mạch thẳng tổng hợp với tinh bột, (3) hỗn hợp polyester PBS/PBSA với tinh bột và hỗn hợp PVOH với tinh bột”14.
Sản phẩm nhựa nhiệt dẻo tinh bột (thermoplastic starch products)
Plastics có khả năng PHSH dựa trên thành phần nhựa nhiệt dẻo phối trộn với tinh bột (Thermoplastic Starch Biodegradable Plastics – TPS) có hàm lượng tinh bột (amylose) cao hơn 70% và dựa trên thành phần tinh bột thực vật bị gel hóa kết hợp với việc sử dụng dung môi làm mềm dẻo có thể tạo ra các loại vật liệu nhựa nhiệt dẻo có khả năng PHSH tốt. Tinh bột được làm mềm dẻo, phá hủy cấu trúc và/hoặc phối trộn với vật liệu khác để có đặc tính cơ lý hữu dụng.
Điều quan trọng là các hợp chất TPS này có thểđược sử dụng để sản xuất bằng các thiết bị chế
biến nhựa hiện có.
Plastic có hàm lượng tinh bột cao dễ thấm nước và bị tan rã khi tiếp xúc với nước. Điều này có thể khắc phục trong quá trình phối trộn vì tinh bột có các nhóm hydroxyl tự do dễ dàng tham gia các phản ứng acetyl hóa, ester hóa và ete hóa.
TPS có thể được dùng để sản xuất màng mỏng như túi đựng hàng hóa, túi đựng bánh mì, túi
đựng thức ăn tươi, màng phủ trong nông nghiệp.
Hỗn hợp polyester mạch thẳng tổng hợp với tinh bột
Hỗn hợp polyester mạch thẳng tổng hợp có khả năng PHSH và tinh bột thường được sử dụng để
sản xuất các tấm trải hoặc màng chất lượng cao dùng làm bao bì. Khoảng 50% polyester tổng hợp có thểđược thay thế bằng polyme tự nhiên như tinh bột để giảm giá thành. Polyester được cải tiến để có thể kết hợp với các gốc hoạt tính có khả năng phản ứng với polyme tự nhiên như
tinh bột. Lim và cộng sự (1999) đã nghiên cứu đặc tính của polyester mạch thẳng phối trộn với tinh bột lúa mì. Polyester được tổng hợp bằng cách trùng ngưng 1,4-butanediol với hỗn hợp acid adipic và succinic. Hỗn hợp polyester-tinh bột lúa mì có nhiệt độ nóng chảy gần bằng nhiệt độ
nóng chảy của polyester. Tác nhân làm mềm dẻo cũng được thêm vào tinh bột làm cho hỗn hợp trở nên linh động và dễ gia công hơn polyester.
Việc phối trộn tinh bột với các polyester mạch thẳng tổng hợp có khả năng phân hủy như PLA và PCL gần đây đã trở thành mục tiêu để phát triển các plastic có khả năng PHSH. Plastic có khả năng PHSH có thể được điều chế bằng cách phối trộn (đến) 45% tinh bột với PCL có khả
năng phân hủy. Vật liệu mới này có độ bền thấp hơn vì nhiệt độ nóng chảy chỉđạt 60oC và dễ bị
mềm ở nhiệt độ trên 40oC. Những nhược điểm này làm hạn chế khả năng ứng dụng hỗn hợp PCL-tinh bột trong sản xuất. Bảng 5.1 trình bày một số loại polyme PCL-tinh bột hiện có trên thị trường.
Bảng 5.1 Các loại polyme PCL-tinh bột trên thị trường
Loại polyme Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất
Mater-BiTM Novamont Ý
Hỗn hợp polycaprolactone (PCL)-tinh bột
BioflexTM Biotech Đức
Nguồn: Nolan-ITU (2002).
Hỗn hợp polyester mạch thẳng tổng hợp với tinh bột được sử dụng để sản xuất các tấm trải và màng mỏng chất lượng cao sử dụng làm bao bì và một số ứng dụng khác. Nhiều loại plastics nền tinh bột đã có mặt trên thị trường Úc. Một trong những loại này là “Biobag”, được sản xuất từ hạt nhựa do Novamont cung cấp từ năm 1994. Loại nhựa này được điều chế từ tinh bột bắp kết hợp với plastic PHSH hoặc polylactic acid.
Hỗn hợp tinh bột và polyester PBS/PBSA
Các polyester khác được phối trộn với tinh bột để cải thiện đặc tính cơ lý là polybutylene succinate (PBS) hoặc polybutylene succinate adipate (PBSA). Một lượng nhỏ (khoảng 5% khối lượng) chất tương hợp (polyester có nhóm chức maleic anhydride) được thêm vào nhằm làm tăng độổn định của hỗn hợp polyme-tinh bột. Với hàm lượng tinh bột lớn hơn 60%, màng chế
tạo từ hỗn hợp này trở nên giòn, dễ vỡ. Vì vậy, các chất làm mềm dẻo thường được sử dụng để
giảm tính giòn và tăng tính mềm dẻo.
Ratto và cộng sự (1999) đã nghiên cứu đặc tính của hỗn hợp PBSA với tinh bột bắp ở các tỷ lệ
phối trộn khác nhau. PBSA có khả năng PHSH và thể hiện những tính năng ưu việt của nhựa nhiệt dẻo. Mục đích của nghiên cứu nhằm xác định hỗn hợp có đặc tính tốt nhất với giá thành thấp nhất. Tinh bột bắp là một polysaccharide rẻ tiền được phối trộn với PBSA ở nồng độ 5- 30% (khối lượng). Độ bền kéo của hỗn hợp này thấp hơn so với polyester đơn lẻ, nhưng độ bền không giảm đáng kể khi hàm lượng tinh bột tăng. Thêm vào đó, nhiệt độ nóng chảy và đặc tính gia công của hỗn hợp không bịảnh hưởng đáng kể bởi hàm lượng tinh bột.
Hỗn hợp tinh bột và PVOH
Polyvinyl alcohol (PVOH) phối trộn với tinh bột tạo thành plastic có khả năng PHSH. Propak, một công ty ở Sydney đã sản xuất vỏ bao đậu phộng từ hỗn hợp tinh bột và PVOH có khả năng hòa tan trong nước trong 3 phút. Sản phẩm này có cấu trúc lỗ nhỏ và khối lượng riêng dao động trong khoảng 0,01-0,1 g/cm3. Bảng 5.2 thể hiện một số loại hỗn hợp tinh bột và PVOH hiện có trên thị trường.
Bảng 5.2 Các loại hỗn hợp PVOH-tinh bột trên thị trường
Loại polyme Tên thương mại Nhà cung cấp Nơi sản xuất NovonTM Chisso Corp Nhật
NovonTM Warner Lambert Mỹ Hỗn hợp polyvinyl alcohol (PVOH)-tinh bột Mater-biTM Novamont Ý Nguồn: Nolan-ITU (2002).
PVOH dễ dàng hòa tan trong nước nên hỗn hợp PVOH và tinh bột có khả năng bị phân hủy nhờ
quá trình thủy phân và phân hủy sinh học các phân tửđường.
c. Polyester phân hủy sinh học
Polyester đóng vai trò quan trọng như plastic PHSH nhờ các liên kết ester có khả năng thủy phân. Như trình bày trong Hình 5.3, họ polyester gồm 2 nhóm chính: aliphatic polyester (polyester mạch thẳng) và aromatic polyester (polyester mạch vòng). Các polyester có khả năng PHSH đã được điều chế và có mặt trên thị trường bao gồm PHA (Polyhydroxyalkanoates), PHH (Polyhydroxyhexanoate), PLA (Polylactic acid), PBS (Polybutylene succinate), AAC (Aliphatic-aromatic copolyesters), PBAT (Polybutylene adipate/terephthalate), PHB (Polyhydroxybutyrate), PHV (Polyhydroxyvalerate), PCL (Polycaprolactone), PBSA (Polybutylene succinate adipate), PET (Polyethylene terephthalate), PTMAT (Polymethylene adipate/terephthalate) (Müller và cộng sự, 1997; Kaneeda va cộng sự, 1997; Makino và Hirata, 1997; Nolan-ITU, 2002; Serafim và cộng sự, 2003). Các polyester mạch vòng có đặc tính cơ lý tốt nhưng khó bị phân hủy bởi vi sinh vật. Trong khi đó, các polyester mạch thẳng có khả năng bị PHSH nhưng đặc tính cơ lý kém hơn. Nhiều polyester được phối trộn với polyme nền tinh bột để giảm giá thành của thành phẩm plastic PHSH. Các polyester mạch thẳng có khả năng chống ẩm tốt hơn so với tinh bột. Hình 5.3 Polyester có khả năng PHSH (Nolan-ITU, 2002). Polyesters Mạch thẳng (Aliphatic) Mạch vòng (Aromatic) PBS PHB/PHV PCL PHA PLA PBSA PHB PHV PHH PHB/PHH
Modified PET AAC PBAT PTMAT
Polyhydroxybutunate (PHB)
Các nhà khoa học Mỹ tại Đại học Cornell đã cho vào polyhydroxybutunate (PHB) một lượng hạt đất sét có kích thước phần tỷ mét, các hạt này đóng vai trò như chất xúc tác không chỉ làm cho màng PHB trở nên dai, bền hơn mà ở trong một môi trường nhất định khiến màng PHB bị
phân hủy một cách nhanh nhất (Thành Minh, 2008). Trong một thí nghiệm, với cùng điều kiện như nhau, chỉ sau 7 tuần, màng PHB đã bị phân hủy hoàn toàn còn các màng có gốc dầu mỏ thì trơ như… “nylon”15.
Polyhydroxyalkanoates (PHA)
PHA là một trong những loại plastic phân hủy sinh học hứa hẹn nhất vì chúng là loại nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic), có độ bền và độ dai tương tự như polypropylene và có thể thay đổi bằng cách thay đổi thành phần nguyên liệu chế tạo. Thêm vào đó, loại plastic này hoàn toàn bền trong môi trường ẩm và có độ thẩm thấu oxy rất thấp (Serafim và cộng sự, 2003). Công thức hóa học tổng quát của PHA có thể biểu diễn như trên Hình 4.3 (Lee, 1996). Hơn 100 monomer khác nhau có trong thành phần của PHA bao gồm 3-hydroxyalkanoates của 3-12 nguyên tử carbon với nhiều nhóm R, 4-hydroxyalkanoates của 4-8 nguyên tử carbon, 5-hydroxypentanoate, 5- hydroxyhexanoate và 6-hydroxydodecanoate (Lee 1996). Theo Serafim và cộng sự (2003:2): “Polyhydroxybutyrate (PHB), một dạng polymer của 3-hydroxybutyrate, là loại PHA thường thấy và có đặc tính tốt nhất được tích trữ bởi vi khuẩn. Những loại PHA khác thường được tích trữ bởi vi khuẩn bao gồm polyhydrovalerate (PHV), polyhydroxymethylvalerate (PHMV) và polyhydroxymethylbutyrate (PHMB). Sự hiện diện và tỷ lệ của những dạng PHA này phụ thuộc vào loại cơ chất carbon mà vi sinh vật tiêu thụ”.
Cho đến nay, trở ngại lớn nhất của việc thay thế plastic tổng hợp bằng các loại polymer phân hủy sinh học là sự chênh lệch giá thành quá lớn (9 EU/kg PHA hay 153.000 đồng/kg PHA so với 1 EU/kg plastic tổng hợp hay 17.000 đồng/kg plastic tổng hợp) (Lindsay, 1992; Biby, 2000).
Trong đó:
N = 1 R = hydrogen Poly(3-hydroxypropionate)
R = methyl Poly(3-hydroxybutyrate)
15 Tham khảo từ http://www.vista.gov.vn/pls/portal/, theo tienphongonline.com, 22/2/2008.
O C (CH2)n C H R O 100-30000 PHA
R = ethyl Poly(3-hydroxyvalerate) R = propyl Poly(3-hydroxyhexanoate) R = pentyl Poly(3-hydroxyoctanoate) R = nonyl Poly(3-hydroxydodecanoate) N = 2 R = hydrogen Poly(4-hydroxybutyrate) N = 3 R = hydrogen Poly(5-hydroxyvalerate)
Hình 5.4. Công thức hóa học tổng quát của PHA (Lee, 1996).
Lee và Yu (1997) đã nghiên cứu chế tạo nhựa nhiệt dẻo phân hủy sinh học, polyhydroxyalkanoates (PHAs) từ bùn bằng quá trình sinh học hai giai đoạn: phân hủy kỵ khí bùn nhờ vi khuẩn thermophilic ở giai đoạn 1 và điều chế PHAs từ các hợp chất hữu cơ hòa tan có trong lớp bề mặt của bùn đã phân hủy nhờAlcaligenes Eutrophusở giai đoạn 2.
Quá trình phân hủy sinh học PHAs. Màng plastic được điều chế bằng cách hòa tan PHAs thương mại và PHAs từ bùn trong dung dịch chloroform nóng, sau đó rót dung dịch vào khay thủy tinh để bay hơi dung môi. Màng plastic (dày 0,1-0,3 mm) tạo thành được sử dụng để kiểm