Mẫu Thành phần T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) C* - 671 45,8 100 Tổng: 45,8 100 PC-50/C 50Pd:50Cu 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 629 4,4 13,0 Tổng: 33,4 100 C*xl - 572 19,6 100 Tổng: 19,6 100 PC-50/Cxl 50Pd:50Cu 92 1,3 7,6 267 4,0 22,7 562 12,4 69,7 Tổng: 17,7 100 5620C 2670C 920C 2670C 5260C 6290C
83
Kết quả cho thấy, trong mẫu sử dụng chất mang khơng xử lý axit xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 267°C, 526°C và 629°C, trong đĩ pic thứ nhất đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, cịn 2 pic sau đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt C*.
Với xúc tác được tổng hợp từ C* đã xử lý bằng axit HNO3, xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 92°C, 267°C và 562°C. Trong 3 pic này, nhiệt độ 92°C đặc trưng cho quá trình chuyển PdO về Pd hoạt động, nhiệt độ 267°C đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, cịn 562°C đặc trưng cho bước khử các nhĩm chức bề mặt cịn lại trên C*.
Điểm đặc biệt đáng chú ý ở đây là xúc tác Pd-Cu được tổng hợp trên chất mang C* xử lý bằng axit HNO3 0,5M đã tách được pic khử bị trùng của PdO và CuO ở nhiệt độ 267°C ở mẫu PC-50/C (C* khơng xử lý axit) thành 2 pic khử ở nhiệt độ 92°C và 267°C ở mẫu PC-50/Cxl (C* xử lý axit). Điều này được giải thích trên cơ sở sự phân bố đồng đều của các hạt Pd cĩ kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) trong xúc tác đã xử lý axit (hình 3.27). Kích thước hạt nhỏ dẫn tới q trình khử được dễ dàng hơn, xảy ra ngay ở nhiệt độ thấp.
Xét về lượng H2 sử dụng cho quá trình khử (bảng 3.8) 16,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu hoạt động ở nhiệt độ 267°C trong mẫu khơng xử lý axit. Trong khi đĩ 7,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO về Pd ở nhiệt độ 92°C và 22,7% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu ở nhiệt độ 267°C trong mẫu qua xử lý axit. Như vậy, lượng H2 sử dụng cho quá trình khử các oxyt kim loại trong xúc tác PC-50/Cxl chiếm 30,3% tổng lượng H2 đã sử dụng cho q trình phân tích TPR-H2, lớn hơn gấp đơi so với quá trình khử mẫu PC-50/C. Điều này chứng tỏ lượng oxyt kim loại được chuyển về kim loại hoạt động trong xúc tác xử lý axit lớn hơn nhiều, dẫn tới tăng khả năng phân tán Pd như đã quan sát thấy ở phần 3.4.1.
3.4.4. Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho q trình HDC TTCE
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của 2 mẫu PC-50/C và PC-50/Cxl thơng qua độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC được trình bày trên hình 3.29.
84
Hình 3.29. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác PC-50/C và PC-50/Cxl
Quan sát hình 3.29 nhận thấy, sau 390 phút thử nghiệm hoạt tính của xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã qua xử lý axit luơn duy trì ở mức cao hơn xúc tác khơng được xử lý axit. Đặc biệt, mẫu PC-50/C bị mất hoạt tính nhanh chĩng sau 210 phút phản ứng và đến phút 590 hoạt tính giảm cịn 5%. Trong khi đĩ PC-50/Cxl luơn duy trì được độ chuyển hĩa TTCE ở 80% đến hết 300 phút và giảm về 42% ở phút thứ 390 của quá trình thử nghiệm.
Vậy xúc tác Pd-Cu được tổng hợp từ chất mang đã xử lý axit HNO3 0,5M cho độ phân tán Pd cao (25,3%), kích thước hạt kim loại phân tán đồng đều hơn trong khoảng 10÷20nm, làm giảm nhiệt độ khử của nhĩm chức bề mặt chất mang C* và giảm nhiệt độ khử của PdO xuống 92°C. Hoạt tính xúc tác của PC-50/Cxl cao hơn PC-50/C và duy trì trong thời gian làm việc dài hơn.
3.5. Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol Pd:Cu
Để xác định tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong hợp phần xúc tác hai cấu tử, 4 mẫu xúc tác cĩ tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi từ 1:1, 1:2, 1:3 đến 1:4 đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trên C*xl với tổng hàm lượng kim loại là l%kl (Pd + Cu = 1%kl).
Kết quả xác định độ phân tán Pd trong các mẫu xúc tác theo phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO được trình bày trong bảng 3.9.
85