Mẫu Diện tích bề mặt riêng, (m2/g) Thể tích mao quản, (cm3/g) Kích thước mao quản trung bình, (Å) Kích thước mao quản tập trung, (Å) SiO2 213 0,60 112,4 77 PC-50/S 197 0,51 104,2 77 γ-Al2O3 290 0,74 101,7 30 PC-50/A 277 0,69 96,9 30 C* 886 0,32 6,7 6 PC-50/C 839 0,30 6,3 6
Bảng 3.5 cho thấy, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của các mẫu xúc tác giảm từ 5÷7% so với chất mang ban đầu. Hiện tượng giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản này là do sự chiếm chỗ của các oxyt kim loại khi đưa lên chất mang, che lấp một phần mao quản. Tuy nhiên, sự che phủ này khơng đáng kể [31].
3.3.4. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử Pd-Cu
Trước tiên, ba chất mang γ-Al2O3, C* và SiO2 ban đầu được thử nghiệm hoạt tính cho q trình HDC TTCE. Kết quả được trình bày trên hình 3.22.
76
Hình 3.22. Độ chuyển hĩa TTCE trên các chất mang khác nhau
Hình 3.22 cho thấy, ba loại chất mang (γ-Al2O3, C* và SiO2) khơng cĩ khả năng xúc tác cho quá trình HDC TTCE, thể hiện ở độ chuyển hĩa TTCE rất thấp (< 10%).
Khi đưa Pd và Cu lên các chất mang này, các mẫu xúc tác thể hiện hoạt tính rõ rệt. Kết quả thử hoạt tính của PC-50/S, PC-50/A và PC-50/C với phản ứng HDC TTCE được minh họa trên hình 3.23.
77
Quan sát hình 3.23 cĩ thể thấy, hoạt tính xúc tác trung bình giảm dần theo thứ tự PC- 50/C (75%)> PC-50/S (60%)> PC-50/A (33%). Mẫu PC-50/C cĩ hoạt tính cao nhất và khơng cĩ hiện tượng mất hoạt tính sau 3 giờ thử nghiệm. Hiện tượng khơng bị mất hoạt tính cũng được quan sát thấy ở PC-50/S nhưng ở mức độ chuyển hĩa TTCE thấp hơn (60%). Trong khi đĩ PC-50/A giảm dần hoạt tính, chỉ cịn 33% sau 3 giờ phản ứng. Nguyên nhân của hiện tượng này cĩ thể bắt nguồn từ bản chất chất mang. C* cĩ diện tích bề mặt riêng lớn dẫn tới tăng khả năng phân tán tốt các tâm xúc tác Pd. Ngồi ra, C* là chất phân cực tốt nên tăng khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ clo. Cịn SiO2 và γ-Al2O3 là hai loại chất mang trơ với hợp chất hữu cơ nên giảm khả năng hấp phụ TTCE, dẫn tới độ chuyển hĩa TTCE thấp.
Như vậy, trong 3 chất mang đã nghiên cứu, C* thể hiện khả năng phân tán Pd tốt hơn, lại cĩ ái lực hấp phụ hợp chất hữu cơ cao hơn, dẫn tới tăng hiệu quả quá trình HDC TTCE, nên sẽ được chọn làm chất mang xúc tác Pd-Cu trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.4. Nghiên cứu xử lý chất mang C* bằng HNO3
Với mục đích cải thiện khả năng làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE, trước khi tổng hợp xúc tác, chất mang C* được xử lý bằng HNO3 0,5M. Hai mẫu xúc tác PC- 50/C (chất mang C* khơng xử lý) và PC-50/Cxl (chất mang C*xl đã xử lý) được tổng hợp với tổng hàm lượng Pd + Cu = 1%kl và tỷ lệ phần trăm khối lượng Pd:Cu = 50:50. Độ phân tán Pd và đường kính hạt hoạt động trong xúc tác được phân tích bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Sự thay đổi của các dạng liên kết nhĩm chức trong chất mang trước và sau quá trình xử lý axit HNO3 được xác định bằng phổ hồng ngoại (IR). Hình thái bề mặt và sự phân bố các tâm hoạt động được ghi nhận bằng ảnh TEM. Diện tích bề mặt riêng, phân bố mao quản của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2 ở 77K.
Hoạt tính của hai mẫu xúc tác (PC-50/C và PC-50/Cxl) được đánh giá thơng qua độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC thực hiện trên hệ sơ đồ vi dịng kết nối trực tiếp với sắc ký khí (GC) ở các điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 390 phút, tốc độ thể tích H2 0,86h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8h-1 lơi cuốn nguyên liệu TTCE và khối lượng xúc tác 50mg.
78
3.4.1. Ảnh hưởng đến độ phân tán kim loại trên chất mang
Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd trong hai mẫu xúc tác PC-50/C và PC- 50/Cxl được trình bày trong bảng 3.6.