Mẫu Chất mang Độ phân tán Pd,
DPd (%) Đường kính hoạt động của Pd, dPd (nm) PC-50/C Khơng xử lý 23,9 4,9 PC-50/Cxl Xử lý HNO3 0,5M 25,3 4,5
Kết quả cho thấy, xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã xử lý bằng axit HNO3 0,5M cĩ độ phân tán Pd cao hơn (25,3%) chất mang khơng được xử lý bằng axit (23,9%) và đường kính hoạt động của Pd giảm từ 4,9nm (PC-50/C) xuống 4,5nm (PC-50/Cxl). Nguyên nhân của sự thay đổi này (tuy khơng lớn) là do trong quá trình xử lý C* bằng HNO3 đã xảy ra phản ứng oxy hĩa tạo ra các liên kết mới cacbonyl (C=O) trong chất mang, làm tăng khả năng phân tán của Pd kim loại trên bề mặt xúc tác. Sự hình thành các nhĩm C=O này đã được xác nhận qua phân tích phổ IR của chất mang trước và sau quá trình xử lý C* bằng axit (hình 3.24).
Hình 3.24. Phổ IR của chất mang C* và C*xl
Quan sát phổ IR hình 3.24 cĩ thể thấy, sau quá trình xử lý C* bằng HNO3 liên kết C=C, C-H ở bước sĩng 1573cm-1 (C*) biến mất do bị oxy hĩa tạo thành liên kết C=O tại
100 95 90 85 80 75 70 % T ra n sm it ta n ce 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) C* C*xl 1384.3 1083.5 1083.5 1380.7 1572.8 3450.5 1637.2
79
1637cm-1 (C*xl) là nhĩm chức của lacton, xeton và cacboxyl. Cấu trúc hình học của C* trước và sau quá trình xử lý HNO3 cũng đã được nhĩm nghiên cứu R Mahalakshmy và các cộng sự [103] mơ tả như hình 3.25.
(a) (b)
Hình 3.25. Cấu trúc hình học của chất mang C* (trước (a) và sau (b) quá trình xử lý C* bằng HNO3)
Đặc điểm quan trọng nhất của than hoạt tính là bề mặt cĩ thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc tính hấp phụ. Một trong những kiểu biến tính đĩ là tạo các dạng nhĩm chức cacbon - oxy bằng quá trình oxy hĩa bề mặt C* bằng axit HNO3. Vì các nhĩm chức này hình thành ở cạnh và gĩc ngồi của các vịng 6 cạnh, là bề mặt hấp phụ chính nên khi oxy hĩa bề mặt C* sẽ làm thay đổi đặc trưng hấp phụ và khả năng tương tác của C* với pha kim loại, dẫn tới làm tăng độ phân tán của Pd trên C*xl [103]. Mặt khác, oxy cĩ độ âm điện (3,44) lớn hơn độ âm điện của cacbon (2,55) nên khả năng hút cặp điện tử chung về phía oxy lớn, cịn Pd kim loại cĩ chứa các obital trống, rất dễ bị điền đầy bởi các electron, kết quả là độ phân tán Pd tăng lên. Hiện tượng làm tăng độ phân tán Pd khi sử dụng chất mang C* đã qua xử lý axit cũng cĩ thể được quan sát thấy bằng ảnh TEM (hình 3.26).
Hình 3.26. Ảnh TEM của PC-50/Cxl
80
So với ảnh TEM của mẫu dùng chất mang khơng xử lý axit (hình 3.21d), Pd phân tán trên chất mang C* đã qua xử lý axit cĩ kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) và đồng đều hơn.
3.4.2. Ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác
Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của chất mang (C* và C*xl) và xúc tác (PC-50/C và PC-50/Cxl) được trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của chất mang và xúc tác trước và sau quá trình xử lý HNO3
Đặc trưng Chất mang Xúc tác
C* C*xl PC-50/C PC-50/Cxl
Diện tích bề mặt riêng theo Langmuir, (m2/g) 886 971 839 920
Thể tích mao quản, (cm3/g) 0,32 0,39 0,30 0,36
Kích thước mao quản tập trung, (Å) 6 6 6 6
Bảng 3.7 cho thấy, quá trình xử lý bề mặt C* bằng axit HNO3 0,5M đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu 10% (từ 886m2/g lên 971m2/g). Điều này chứng tỏ, quá trình xử lý C* bằng axit đã giúp hịa tan và loại bỏ các tạp chất trên bề mặt như các oxit kim loại, các nhĩm chức chứa oxy, …. dẫn tới làm tăng thể tích mao quản 20% (từ 0,32cm3/g (C*) lên 0,39cm3/g (C*xl)) và tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Với các mẫu Pd-Cu/C* và Pd-Cu/C*xl, diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác giảm khoảng 5% so với các chất mang tương ứng ban đầu. Hiện tượng giảm diện tích bề mặt riêng này là do các kim loại Pd và Cu khi đưa lên trên bề mặt chất mang, đã che lấp một phần mao quản, dẫn đến giảm thể tích lỗ xốp của vật liệu (khoảng 10%) so với chất mang ban đầu.
Mặc dù thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm, đường kính mao quản tập trung của chất mang và xúc tác vẫn khơng thay đổi, duy trì ở 6Å. Đĩ là do quá trình xử lý C* bằng axit HNO3 0,5M chỉ là quá trình làm sạch những nhĩm chức trong các mao quản lớn và trên bề mặt ngồi chất mang, khơng làm thay đổi nhiều số lượng cũng như đường kính mao quản của xúc tác.
3.4.3. Ảnh hưởng đến nhiệt độ khử của các oxit kim loại
Quá trình khử của các nhĩm chức bề mặt chất mang C* và C*xl, xác định bằng TPR- H2, được thể hiện trên hình 3.27.
81
Hình 3.27. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* và C*xl
Quan sát hình 3.27 cĩ thể thấy, trong C* xuất hiện 1 pic khử sắc nét ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt chất mang C*. Với C* đã được xử lý bằng axit HNO3 0,5M, xuất hiện 1 pic khử ở nhiệt độ 572°C, chứng tỏ quá trình oxy hĩa đã loại bỏ bớt các nhĩm chức khĩ khử, thay vào đĩ là các dạng dễ khử, dẫn tới làm giảm nhiệt độ khử của các nhĩm chức bề mặt C*.
Với các mẫu xúc tác Pd-Cu trên chất mang trước và sau xử lý HNO3, giản đồ khử TPR-H2 được thể hiện trên hình 3.28 và lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử được thống kê trong bảng 3.8.
5720C
82
Hình 3.28. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của PC-50/C và PC-50/Cxl