52
Quan sát hình 3.1 cĩ thể thấy, Pd tồn tại trong P-100 ở dạng PdO với các pic đặc trưng xuất hiện tại 2θ = 27,3°; 31,8°; 45,3° và 53,8°, độ giống với phổ chuẩn 74%.
3.1.2. Phân bố kim loại hoạt động trên chất mang
Kết quả phân tích hấp phụ hĩa học xung CO cho thấy, độ phân tán của Pd trong xúc tác một cấu tử P-100 tương đối thấp, chỉ đạt là 8,9% và đường kính hạt hoạt động khá lớn, trung bình 17,1nm. Kết quả này cũng được xác nhận qua ảnh TEM thể hiện trên hình 3.2.
(a) (b)
Hình 3.2. Ảnh TEM của chất mang C* (a) và xúc tác P-100 (b)
Hình 3.2a cho thấy, bề mặt chất mang C* ban đầu đồng đều, xốp và mịn. Khi đưa Pd lên chất mang với hàm lượng 1%kl (hình 3.2b) Pd phân tán dưới dạng các hạt PdO màu đen cĩ đường kính thay đổi trong khoảng rộng từ 10 ÷ 90 nm.
Sự phân tán kém của PdO trên C* cĩ thể được giải thích như sau. Do Pd là kim loại linh động nên rất dễ bị co cụm thành các khối Pd cĩ kích thước lớn nhỏ khác nhau. Những kiểu co cụm khác nhau sẽ tạo thành các khối Pd cĩ hình dạng khác nhau như: Hình cầu, hình chĩp nĩn (xếp khối) hoặc mảng đơn lớp trên chất mang [5]. Kết quả nghiên cứu của nhĩm Ruben F Bueres [105, 106] cũng đã cho thấy, xúc tác một cấu tử Pd sau quá trình tổng hợp tồn tại ở dạng PdO cĩ độ phân tán thấp, đạt 3÷10% và được phân bố khơng đồng đều.
3.1.3. Trạng thái oxi hĩa khử
Kết quả phân tích TPR-H2 của chất mang C* và xúc tác một cấu tử PdO/C* (P-100) được trình bày trên hình 3.3 và bảng 3.1.
53
(a) (b)
Hình 3.3. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* (a) và P-100 (b)
Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của chất mang C* (hình 3.3a) cho thấy xuất hiện 1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt cacbon [117, 118] như quan sát thấy trong cấu trúc hình học của than hoạt tính (hình 3.4) [103].
Hình 3.4. Cấu trúc hình học và các liên kết nhĩm chức của C*
Hình 3.4 cho thấy, trong chất mang C* tồn tại nhiều liên kết bề mặt của các nhĩm chức khác nhau như: hydroxyl (–OH) của các nhĩm hấp phụ nước, rượu và phenol; liên kết cacbon-cacbon (C=C); liên kết bề mặt cacbon C-H; liên kết vịng -C-O-C-; liên kết C-O của ete, rượu, phenol hoặc các nhĩm hydroxyl. Vì vậy, khi thực hiện quá trình khử H2, các nhĩm chức bề mặt chất mang C* sẽ bị khử theo phản ứng (3.1) [117, 118].
54
Với xúc tác một cấu tử P-100 (hình 3.3b), xuất hiện 3 pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đĩ hai pic đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động theo phản ứng khử (3.2) [17, 105, 106, 117, 118], cịn pic cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt chất mang C*.
PdO + H2 → Pd + H2O (3.2)
Trong 2 pic khử PdO về dạng kim loại hoạt động, pic ở nhiệt độ 46°C thể hiện khả năng dễ khử của các hạt oxyt kim loại cĩ kích thước nhỏ, cịn pic khử ở nhiệt độ 305°C đặc trưng cho các hạt PdO cĩ kích thước lớn khĩ bị chuyển hĩa về dạng kim loại hơn. So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm nhiệt độ khử các nhĩm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống 595°C (P-100).
Hiện tượng giảm nhiệt độ khử các nhĩm chức bề mặt cacbon trong xúc tác P-100 liên quan đến sự thay đổi về số lượng các nhĩm chức bề mặt này sau quá trình đưa Pd lên chất mang. Điều này, cĩ thể được quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5).
P-100
C*