Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động của Pd, dPd (nm) PC-1_1,45% 1:1 0,90 0,55 1,45 13,9 6,7 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2,00 26,5 4,2 PC-3_2,55% 1:3 0,90 1,65 2,55 17,3 6,1
Từ bảng 3.11 cĩ thể thấy, khi cố định hàm lượng Pd 0,9%kl, thay đổi hàm lượng Cu (0,55%kl, 1,10%kl và 1,65%kl) thì độ phân tán Pd giảm theo thứ tự PC-2_2% (26,5%) > PC-3_2,55 (17,3%)> PC-1_1,45% (13,9%) và đường kính hoạt động của Pd tăng theo thứ tự PC-2_2% (4,2nm) < PC-3_2,55% (6,1nm) < PC-1_1,45% (6,7nm).
Nguyên nhân của hiện tượng này là ở hàm lượng Cu thấp 0,55%kl (PC-1_1,45%) tương đương tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:1, lượng Cu khơng đủ để hỗ trợ phân tán đều các hạt PdO trên bề mặt C*, dẫn tới độ phân tán Pd khơng cao. Khi sử dụng quá nhiều Cu (1,65%kl tương đương tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:3), lúc này lượng Cu quá lớn, che phủ các hạt Pd nên làm giảm khả năng hấp phụ CO của Pd khi phân tích hấp phụ hĩa học xung CO, dẫn đến độ phân tán Pd cũng thấp (17,3%). Cịn ở hàm lượng Cu là 1,1% tương đương tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2, vừa đủ để phân tán tốt các hạt Pd, đồng thời khơng tạo hiệu ứng che chắn hạt Pd tiếp xúc khí CO khi phân tích hấp phụ xung, dẫn tới kết quả độ phân tán Pd cao nhất như đã quan sát thấy ở bảng 3.11.
Vì phương pháp chụp ảnh TEM thơng thường khơng cho phép quan sát được phân bố của CuO, để quan sát rõ hơn sự phân bố các hạt oxyt kim loại trong mẫu PC-2_2% này, kỹ
91
thuật hiển vi điện tử truyển qua độ phân giải cao (HR-TEM) kết nối phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đã được sử dụng. Ảnh HR-TEM và phổ EDX của PC-2_2% được trình bày trên hình 3.33.
Ở độ phân giải thấp (thang đo 100nm) ảnh HR-TEM hình 3.33a cho phép quan sát tổng thể hình ảnh phân tán rất đồng đều của các PdO (xám nhạt) và CuO (đen sẫm) xen kẽ nhau trên chất mang (C*xl).
Với độ phân giải cao hơn (thang đo 50nm, hình 3.33b) cĩ thể quan sát rõ hơn, các hạt màu đen sẫm cĩ kích thước từ 10÷30nm và các hạt màu xám nhạt đường kính trung bình 10÷20nm. Để xác định thành phần các hạt oxit kim loại này, thực hiện quét phổ EDX-1 vùng 1 chứa các hạt đen sẫm (hình 3.33c). Kết quả cho thấy (hình 3.33d) thành phần chính trong vùng này là C (97,7%), O (0,7%), Cu (1,44%) và Pd (với lượng nhỏ 0,21%), chứng tỏ các hạt oxit kim loại màu đen sẫm là CuO.
Tương tự, quét phổ EDX-2 vùng 2 chứa các hạt xám nhạt và đen sẫm (hình 3.33e). Kết quả phổ EDX-2 (hình 3.33f) cho thấy thành phần gồm cĩ C (96,5%), O (0,7%), Cu (1,37%) và Pd (0,75%). Các số liệu này chỉ ra rằng các hạt màu xám nhạt là PdO, đen sẫm là CuO và phân bố với hàm lượng xấp xỉ lượng tính tốn khi tổng hợp xúc tác (Pd 0,9%kl, Cu 1,1%kl). Lượng Cu quan sát thấy nhiều hơn so với lý thuyết cĩ thể bắt nguồn từ phần Cu sử dụng làm đế phân tán mẫu phân tích TEM.
92 (a) (b) (c) (d) (e) (f)
Hình 3.33. Ảnh HR-TEM của PC-2_2% ở các độ phân giải khác nhau 100nm (a); 50nm (b); vùng quét phổ EDX-1 (c) và phổ EDX-1 (d); vùng quét phổ EDX-2 (e) và phổ EDX-2 (f)
Cu 10 nm 100 nm 50 nm Cu Pd 10 nm Cu Pd 100 nm 50 nm 2 1 1 2 Cu Cu Cu Pd Pd
93
Để xác định lại hàm lượng Pd và Cu thực tế trong xúc tác PC-2_2% sau q trình tổng hợp một cách chính xác nhất. Mẫu được phân tích bằng ICP-MS và kết quả được trình bày trên hình 3.34.
Hình 3.34. Hàm lượng Pd và Cu thực tế trong mẫu PC-2_2%
Theo tính tốn lý thuyết hàm lượng kim loại đưa lên chất mang C*xl trong mẫu PC- 2_2% theo tỷ lệ mol 1Pd:2Cu là Pd = 0,9%kl và Cu = 1,1%kl. Kết quả phân tích ICP-MS (hình 3.34) cho thấy, thực tế kim loại cĩ mặt trong xúc tác là Pd = 0,86%kl và Cu = 1,05%kl. Như vậy phương pháp đưa kim loại lên chất mang bằng cách ngâm tẩm đồng thời dung dịch tiền chất các kim loại đạt hiệu suất cao 95%. Phần mất mát (5%) cĩ thể do sự bám dính của kim loại trên dụng cụ thí nghiệm, trong q trình tổng hợp xúc tác, chuẩn bị mẫu phân tích bằng lị vi sĩng, phép đo ICP-MS, sai số tính tốn, ...
Để xác định ảnh hưởng hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác, ba mẫu xúc tác được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng (nhiệt độ 300°C, tốc độ thể tích H2 0,86h- 1
, tốc độ khí mang Ar lơi cuốn nguyên liệu TTCE 256,8h-1 và khối lượng xúc tác 50mg) trên hệ sơ đồ phản ứng vi dịng HDC TTCE. Kết quả thử nghiệm trong thời gian 450 phút được trình bày trên hình 3.35.
94
Hình 3.35. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng Cu
Từ hình 3.35 cĩ thể thấy, hoạt tính xúc tác thu được cao nhất và ổn định nhất trên mẫu PC-2_2% (85%)> PC-2_2,55% (68%)> PC-2_1,45% (63%). Vậy mẫu cĩ độ phân tán Pd cao và kích thước hạt Pd hoạt động nhỏ sẽ cho hiệu quả phản ứng HDC TTCE cao, đĩ chính là PC-2_2% với hàm lượng Pd 0,9%kl và Cu 1,1%kl.
3.8. Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hĩa xúc tác
Với các phản ứng được xúc tác bởi các tâm kim loại, hoạt hĩa xúc tác đĩng vai trị rất quan trọng, vì đây là quá trình chuyển các oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động, quyết định đến số lượng cũng như sự phân tán các tâm hoạt động trong xúc tác. Vì vậy, trong phần này, điều kiện thích hợp để hoạt hĩa xúc tác PC-2_2% cho quá trình HDC TTCE sẽ được tập trung nghiên cứu xác định. Các thơng số chính được khảo sát đĩ là nhiệt độ, thời gian và tốc độ thể tích hydro sử dụng cho q trình hoạt hĩa xúc tác.
3.8.1. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hĩa xúc tác đến độ phân tán Pd
Khi thay đổi nhiệt độ hoạt hĩa ở 200°C, 300°C và 350°C trong thời gian 3 giờ với tốc độ thể tích H2 0,86h-1, độ phân tán Pd và đường kính hạt hoạt động cĩ sự thay đổi rõ rệt như quan sát thấy trong bảng 3.12.
95