Từ các cơ chế giả thiết hình 1.13 và hình 1.14, ta thấy dicloetan sẽ được hấp phụ trên bề mặt các tâm kim loại thứ hai như Ag (Cu) và phản ứng declo hĩa chỉ xảy ra ở trên bề mặt kim loại Ag (Cu). Các tâm kim loại quý Pd (Pt) cĩ nhiệm vụ cung cấp nguyên tử hydro cho quá trình tái sinh AgCl (CuClx) trên bề mặt thành kim loại Ag (Cu). Như vậy, sản phẩm chính của q trình HDC dicloetan trên hệ xúc tác Pd – Ag (Pd – Cu) và Pt – Cu là etylen. Tuy nhiên, sự cĩ mặt của nguyên tử hydro trên bề mặt Pd (Pt) sẽ tham gia vào quá trình hydro hĩa etylen thành etan dẫn đến làm giảm độ chọn lọc sản phẩm olefin.
Phản ứng declo hĩa
(Ea=~22kcal/mol) Lượng nhỏ
Q trình làm mất hoạt tính xúc tác
Lượng lớn Tái sinh tâm hoạt động
Quá trình tái sinh tâm hoạt động
Quá trình nhả hấp phụ (chỉ xảy ra trên các tâm Cu)
Phản ứng hydro hĩa (Ea=~9kcal/mol) 1,2-σ-complex
27
Như vậy, từ cơ chế phản ứng trên cĩ thể thấy rõ được vai trị của từng thành phần trong xúc tác lưỡng kim loại: phản ứng declo hĩa xảy ra trên các tâm kim loại thứ hai, cịn các tâm kim loại quý khơng tham gia vào phản ứng này mà chỉ thực hiện phản ứng sinh nguyên tử hydro để tái sinh các tâm kim loại thứ hai.
1.3.4. Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác
Cũng giống như các hệ xúc tác khác, xúc tác cho quá trình HDC trong thực tế cũng gặp một số vấn đề như nhanh bị ngộ độc, độ chọn lọc đối với olefin của các polycloetylen thấp,… Các vấn đề này đã và đang được xem xét, nghiên cứu tỉ mỉ để tìm ra các xúc tác cĩ tính ổn định hơn, hoạt động hơn và cĩ độ chọn lọc cao hơn. Để giải quyết vấn đề mất hoạt tính của xúc tác cần phải biết nguyên nhân của quá trình này cũng như cơ chế của phản ứng HDC. Cơ chế của phản ứng HDC phụ thuộc vào tác nhân cần xử lý là hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng hay mạch vịng; tác nhân khử là nguyên tử hydro hay chất cho hydro; phản ứng diễn ra trong pha lỏng hay pha khí,… Ngồi ra, sự phân tách liên kết R-Cl cịn phụ thuộc vào loại nhĩm chức, số nguyên tử clo cĩ mặt trong phân tử, xúc tác và các điều kiện tiến hành phản ứng khác [30]. Tất cả các yếu tố này đều cĩ thể tác động đến các tính chất hĩa lý của xúc tác, từ đĩ cải thiện hoạt tính, cũng như độ bền của xúc tác. Các tâm hoạt động của xúc tác cĩ thể bị mất, bị giảm trong quá trình phản ứng vì các chất xúc tác thường rất nhạy với sự thay đổi mơi trường axit/bazơ, nhiệt độ, áp suất, thành phần pha,… Hơn nữa, trong quá trình phản ứng, sản phẩm và sản phẩm trung gian của phản ứng được tạo ra cĩ thể bám lên tâm hoạt động của xúc tác do đĩ làm thay đổi tính chất của xúc tác. Quá trình này được gọi là q trình mất hoạt tính. Ngun nhân của hiện tượng này là do các tâm kim loại hoạt động bị co cụm lại (thiêu kết và tích tụ kim loại trên bề mặt chất mang), sự kết tủa cacbon, sự thay đổi tính chất vật lý của xúc tác (mật độ xốp, diện tích bề mặt, các tâm hoạt động bị bao vây), bị ngộ độc,… Tình trạng nhanh mất hoạt tính của xúc tác được coi là nguyên nhân chính hạn chế việc ứng dụng q trình HDC trong thực tế. Thực tế cho thấy, các quá trình tiến hành gián đoạn bị mất hoạt tính nhanh hơn so với các q trình tiến hành liên tục, vì chất gây ngộ độc luơn ở tình trạng dư thừa bám trên xúc tác. Do đĩ, nghiên cứu về độ bền của xúc tác là một phần khơng thể tách rời trong các nghiên cứu xúc tác. Bản chất và nguồn gốc của sự mất hoạt tính xúc tác khơng chỉ phụ thuộc vào loại phản ứng mà cịn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng. Trong pha khí, sự phá hủy xúc tác trong phản ứng HDC cĩ liên quan tới các hiện tượng như ngộ độc pha hoạt
28
động do HCl được tạo ra trong phản ứng, hiện tượng thiêu kết các tâm kim loại, hiện tượng kết tủa cốc bám trên các tâm kim loại hoạt động… Trong pha lỏng, hiện tượng mất hoạt tính của các tâm kim loại hoạt động cũng chủ yếu là do HCl được sinh ra. Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác ở cả pha lỏng và pha khí do bị ngộ độc HCl cĩ thể được giảm thiểu thơng qua việc bổ sung một hợp chất bazơ đĩng vai trị như một proton lọc các hợp chất hydro halogen được giải phĩng trong phản ứng. Một số nghiên cứu đã chứng minh việc thêm hợp chất bazơ khơng làm ảnh hưởng gì tới hoạt tính xúc tác [43, 50, 120], mà vẫn giúp cho phản ứng xảy ra một cách hồn tồn bằng cách tránh hiện tượng thụ động của xúc tác. Ngồi ra, hiện tượng thiêu kết và khử các tâm kim loại hoạt động trong phản ứng HDC cĩ thể được giảm bớt bằng cách sử dụng các chất mang ổn định về nhiệt và hĩa học.
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC
Hiệu quả của quá trình HDC phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ tác nhân phản ứng H2, lưu lượng dịng H2, lưu lượng dịng Ar (khí trơ), nhiệt độ phản ứng, chế độ hoạt hĩa xúc tác, phương pháp tổng hợp xúc tác, nguồn muối kim loại cho quá trình tổng hợp xúc tác, quá trình nung sấy xúc tác, nguồn chất mang, hình dạng chất mang,…
Phương pháp tổng hợp xúc tác ảnh hưởng lớn tới khả năng làm việc của xúc tác trong phản ứng HDC. Ví dụ với phản ứng HDC tricloetylen trên xúc tác Pd–Cu/γ-Al2O3 được tổng hợp theo 4 phương pháp khác nhau: 1 – ngâm tẩm lần lượt; 2 – khử, ngâm tẩm lần lượt; 3 – phản ứng điều khiển bề mặt và 4 – ngâm tẩm đồng thời, kết quả cho thấy phương pháp tổng hợp khác nhau làm thay đổi kích thước hạt, sự phân bố kim loại trên bề mặt chất mang và sự tương tác giữa Pd-Cu dẫn tới thay đổi độ chuyển hĩa và sản phẩm của phản ứng [102, 104].
Các xúc tác trước khi được thử nghiệm hoạt tính đều được hoạt hĩa trong dịng H2 để chuyển hĩa từ dạng oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động [30]. Vì thế tốc độ thể tích dịng H2 cho quá trình hoạt hĩa xúc tác ảnh hưởng rất nhiều tới hoạt tính xúc tác. Nếu tốc độ thể tích dịng H2 khử thấp, thời gian tiếp xúc giữa các tâm oxit và H2 dài, dẫn tới số lượng tâm kim loại được tạo thành nhiều. Tuy nhiên, khi số lượng tâm kim loại hoạt động tăng thì khả năng co cụm các tâm này tăng lên, dẫn tới giảm số tâm hoạt động cho phản ứng. Ngược lại nếu, tốc độ thể tích dịng H2 quá lớn, thời gian tiếp xúc giữa oxit kim loại và H2 ngắn, các oxit này khơng được hoạt hĩa hết do đĩ số lượng tâm hoạt tính khơng cao. Tốc độ thể tích dịng H2 thích hợp sẽ khử được tối đa số tâm kim loại ở dạng oxit về dạng
29
kim loại hoạt động dẫn đến tăng các tâm hoạt tính xúc tác [83]. Nhiệt độ hoạt hĩa cùng là một trong những yếu tố quyết định hoạt tính của xúc tác. Nếu nhiệt độ hoạt hĩa thấp hơn nhiệt độ khử của các dạng oxit thì các tâm oxit này khơng được khử về dạng kim loại hoạt động. Nhưng nếu hoạt hĩa xúc tác ở nhiệt độ quá cao cĩ thể sẽ làm thiêu kết các tâm kim loại hoạt động đã được khử ở nhiệt độ thấp hơn, dẫn đến làm giảm số tâm hoạt động vì thế hoạt tính của xúc tác khơng cao.
Trong nghiên cứu này, yếu tố nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến quá trình HDC TTCE. Khi nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng vận tốc phản ứng [1, 3, 10]. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng tăng cao cĩ thể xảy ra hiện tượng thiêu kết xúc tác làm giảm bề mặt xúc tác, bên cạnh cĩ sự tạo nhựa trên bề mặt xúc tác, làm che chắn khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác với chất phản ứng, dẫn đến làm giảm thời gian sống của xúc tác. Mặt khác, nhiệt độ cao cĩ thể xảy ra sự phân hủy nhiệt các sản phẩm tạo thành trong quá trình này. Ở nhiệt độ phản ứng thấp, năng lượng phản ứng khơng đủ để xảy ra quá trình hấp phụ các phân tử TTCE, H2 lên bề mặt xúc tác. Tốc độ thể tích dịng H2 phản ứng cũng ảnh hưởng tới hiệu quả của q trình HDC TTCE. Nếu tốc độ thể tích dịng H2 phản ứng quá lớn, thời gian tiếp xúc giữa dịng nguyên liệu và dịng H2 ngắn dẫn đến hiệu quả của quá trình khơng cao. Tuy nhiên, tốc độ thể tích dịng H2 thấp, nồng độ H2 cấp vào cho phản ứng nhỏ vì thế khơng đủ lượng H2 để tham gia phản ứng.
1.4. Hướng nghiên cứu của luận án
Từ tổng quan lý thuyết cho thấy, vấn đề ơ nhiễm COC trong mơi trường khơng khí lớn hơn mơi trường đất và nước gây tác hại rất lớn tới mơi trường và con người [12, 138]. Trên thế giới đã cơng bố nhiều cơng trình nghiên cứu xử lý COC trong pha lỏng tỏ ra rất hiệu quả như: Xử lý clobenzen, tricloetylen, dicloetan, ... và đã được ứng dụng trong thực tế. Riêng vấn đề xử lý COC trong pha khí trên thế giới và cả Việt Nam vẫn cịn nhiều vấn đề bỏ ngỏ hoặc gây tranh cãi chưa được giải quyết triệt để.
Chính vì vậy, luận án sẽ tập trung nghiên cứu xử lý các hợp chất COC trong pha khí bằng phản ứng hydrodeclo hĩa (HDC), đối tượng lựa chọn xử lý là hợp chất tetracloetylen (TTCE) một loại COC cĩ rất nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp và đời sống. Quá trình HDC TTCE được thực hiện trong điều kiện cĩ xúc tác và nhiệt độ. Xúc tác thơng thường sử dụng cho quá trình này là kim loại quý Pd mang trên các chất mang khác nhau. Tuy
30
nhiên, vì Pd rất linh động nên khi tham gia phản ứng HDC nhanh bị mất hoạt tính bởi HCl và q trình cốc hĩa bề mặt. Mặt khác, xét về hiệu quả kinh tế, Pd rất đắt tiền nên tính ứng dụng thực tế cho quá trình HDC xử lý COC khơng cao.
Do đĩ việc nghiên cứu chế tạo xúc tác cĩ hoạt tính cao, ổn định và giá thành hợp lý cho quá trình HDC TTCE là rất cần thiết. Để giải quyết được vấn đề cấp thiết đĩ, mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai (Ag, Cu, Fe, Ni) vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc cũng như giảm giá thành xúc tác, tăng hiệu quả kinh tế của quá trình HDC trong xử lý các hợp chất COC. Để đạt được mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:
Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử.
Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd.
Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử.
Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình xử lý chất mang bằng axit HNO3 đến hoạt tính xúc tác cho q trình HDC TTCE.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Pd:Me, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng kim loại thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE.
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện hoạt hĩa xúc tác, điều kiện phản ứng của quá trình HDC TTCE đến hoạt tính xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác.
31
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác
Xúc tác kim loại Pd-Me mang trên các chất mang khác nhau (C*, SiO2 và γ-Al2O3) được tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất kim loại lên chất mang.
2.1.1. Hĩa chất, dụng cụ và thiết bị
Quá trình tổng hợp xúc tác Pd-Me trên các chất mang khác nhau đã sử dụng các hố chất, dụng cụ và thiết bị sau:
Các hĩa chất sử dụng: Pd(NO3)2.2H2O (Merck), AgNO3 (Merck), Cu(NO3)2.3H2O (Merck), Fe(NO3)3.9H2O (Merck), Ni(NO3)2.6H2O (Merck), HNO3 65% (Merck), C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc Giang), SiO2 thương mại (Merck), γ-Al2O3 (sản phẩm của đề tài Ươm tạo cơng nghệ mã số: ƯTCN 11-ĐHBKHN.2005-2006) và nước cất hai lần.
Dụng cụ và thiết bị sử dụng: Cốc thủy tinh, pipet, sàng (kích thước lỗ < 30µm), cân phân tích, máy khuấy từ, tủ sấy, lị nung, …
2.1.2. Tổng hợp xúc tác
Xúc tác được tổng hợp theo quy trình mơ tả trên hình 2.1 [71, 92, 108, 147].
Giai đoạn 1: Chuẩn bị chất mang
Các chất mang (C*, SiO2 và γ-Al2O3) trước khi tổng hợp xúc tác được chuẩn bị như sau: Nghiền và sàng đến kích thước ht trong khong t 20ữ30àm, sy nhit 120C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút).
Riêng đối với C*, sau quá trình chuẩn bị như trên, C* cĩ thể được dùng ngay hoặc qua bước tiếp theo xử lý axit: Rửa C* bằng axit HNO3 0,5M với tỷ lệ 7ml/1g C*, khuấy đều trong 3 giờ ở nhiệt độ phịng, sau đĩ lọc và rửa bằng nước cất 2 lần cho đến khi hết axit, sấy ở nhiệt độ 120°C trong 12 giờ (tốc độ gia nhiệt 5°C/phút). Chất mang đã qua xử lý này được ký hiệu là C*xl.
32