(a) nhiệt độ, (b) thời gian, (c) tốc độ thể tích H2
Quan sát hình 3.37a cĩ thể nhận thấy, độ chuyển hĩa TTCE đạt được cao nhất khi xúc tác được hoạt hĩa ở 300°C (90%). Hiện tượng này xuất phát từ khả năng tạo nhiều tâm hoạt động Pd thể hiện ở độ phân tán Pd cao nhất (55,4%) khi hoạt hĩa xúc tác ở 300°C như đã phân tích ở phần 3.8.1. Theo kết quả phân tích TPR-H2, trạng thái khử hĩa các oxyt PdO và CuO chỉ xảy ra khi nhiệt độ đạt đến 267°C (hình 3.28). Do đĩ, độ phân tán Pd trong xúc tác hoạt hĩa ở 200°C sẽ chỉ ở mức thấp (24,2%) do ở nhiệt độ này khơng phải tồn bộ các oxyt kim loại đã được khử hết về dạng kim loại hoạt động. Cịn ở nhiệt độ cao 350°C, về nguyên tắc ở nhiệt độ này tồn bộ các oxyt kim loại đã được chuyển về dạng kim loại hoạt động, độ phân tán đạt được phải cao. Tuy nhiên, ở nhiệt độ này dễ xảy ra
98
hiện tượng thiêu kết các tâm kim loại mới được hình thành nên kết quả lại làm giảm số tâm hoạt động, do đĩ giảm hiệu quả quá trình chuyển hĩa TTCE.
Xét về ảnh hưởng của thời gian hoạt hĩa (hình 3.37b), độ chuyển hĩa của TTCE đạt cao nhất khi xúc tác được hoạt hĩa ở khoảng thời gian 3 giờ (chuyển hĩa 90%TTCE). Về lý thuyết, khi thời gian hoạt hĩa tăng thì số lượng tâm Pd kim loại hoạt động được tạo thành nhiều hơn, thể hiện qua độ phân tán Pd kim loại tăng. Tuy nhiên, điều này chỉ đúng khi tăng thời gian hoạt hĩa từ 2 giờ lên 3 giờ, với độ phân tán Pd tăng từ 26,0% lên 55,4%. Tuy nhiên, khi tăng thời gian hoạt hĩa từ 3 giờ lên 4 giờ, lượng Pd kim loại hình thành quá nhiều trên bề mặt chất mang C* và ở điều kiện nhiệt độ cao (300°C) dễ xảy ra hiện tượng thiêu kết, co cụm tạo thành các đám Pd cĩ kích thước lớn dẫn đến làm giảm số tâm kim loại hoạt động, do đĩ làm giảm hoạt tính của xúc tác. Kết quả phân tích độ phân tán Pd (bảng 3.13) minh chứng rõ điều này, sau 4 giờ hoạt hĩa độ phân tán Pd kim loại giảm xuống cịn 29,8% và kích thước hạt Pd tăng từ 2,3nm lên 3,6nm. Kết quả là độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác hoạt hĩa ở 4 giờ chỉ đạt 85%, thấp hơn so với khi hoạt hĩa ở 3 giờ (90%).
Khi thay đổi tốc độ thể tích H2 trong q trình hoạt hĩa xúc tác, độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác hoạt hĩa ở 0,86h-1 đạt cao nhất 90% và thấp nhất ở điều kiện 0,64h-1 (70%) (hình 3.37c). Cĩ thể lý giải hiện tượng này như sau: ở tốc độ thể tích thấp 0,64h-1, lượng H2 khơng đủ để chuyển hết các PdO về kim loại hoạt động, dẫn tới số tâm Pd hình thành thấp, độ phân tán Pd thấp (DPd = 22,1%) nên độ chuyển hĩa của TTCE chỉ đạt 80%. Khi tiếp tục tăng tốc độ thể tích lên 0,86h-1, lượng H2 đủ cho quá trình hoạt hĩa xúc tác dẫn tới số tâm Pd hình thành nhiều, độ phân tán Pd tăng lên 55,4%, dẫn tới tăng độ chuyển hĩa TTCE lên 90%. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tốc độ thể tích H2 lên 1,07h-1, lúc này thời gian tiếp xúc của H2 với xúc tác quá ngắn, nên số tâm kim loại Pd hoạt động tạo ra khơng nhiều (DPd = 29,8% (bảng 3.14)), dẫn tới độ phân tán Pd giảm và độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC giảm xuống cịn 85%.
Vậy trong khoảng các giá trị đã nghiên cứu, điều kiện hoạt hĩa xúc tác PC-2_2% tốt nhất là nhiệt độ 300°C trong thời gian 3 giờ với tốc độ thể tích H2 0,86h-1.
3.9. Nghiên cứu xác định điều kiện phản ứng HDC TTCE
Để xác định các điều kiện thích hợp cho q trình phản ứng HDC TTCE, các yếu tố cĩ khả năng ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình như nồng độ tác nhân phản ứng H2, tốc độ thể tích H2, nhiệt độ phản ứng đã được nghiên cứu. Khoảng giá trị được lựa chọn cho nghiên cứu
99
gồm: nồng độ dịng H2 (10%H2/Ar và 35%H2/Ar), tốc độ thể tích H2 (0,75h-1, 0,86h-1 và 0,97h-1), nhiệt độ phản ứng (250°C, 300°C và 350°C). Trước khi phản ứng xúc tác được hoạt hĩa trong điều kiện nhiệt độ 300°C trong thời gian 3 giờ với tốc độ thể tích H2 0,86h-1
.
3.9.1. Ảnh hưởng của nồng độ dịng H2 tới phản ứng HDC TTCE
Hai dịng H2 (10%H2/Ar và 35%H2/Ar) được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng tới hiệu quả phản ứng HDC TTCE. Các điều kiện phản ứng khác được giữ khơng đổi ở nhiệt độ 300°C, tốc độ thể tích H2 0,86h-1
, nguyên liệu TTCE lơi cuốn bằng khí mang Ar với tốc độ thể tích 256,8h-1
và khối lượng xúc tác 50mg. Độ chuyển hĩa TTCE trong hai trường hợp được thể hiện trên hình 3.38.