Chương 2 THỰC NGHIỆM
2.2.5.Xác định trạng thái khử hĩa của oxit kim loại
2.2. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác
2.2.5.Xác định trạng thái khử hĩa của oxit kim loại
Quá trình khử hĩa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hĩa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [83].
TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cho phép nghiên cứu các trạng thái oxy hĩa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha lỗng trong một mơi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện.
Q trình khử dừng lại khi H2 khơng cĩ hiện tượng giảm trong dịng khí khử nữa, tỷ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.
Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hĩa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hĩa trị thấp. Khi đĩ các oxyt kim loại bị khử theo phương trình sau [83]:
(2.12)
Trên giản đồ TPR-H2, một vài peak tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi peak khử sẽ tương
42
nhau). Dựa vào diện tích peak khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxi hĩa khác nhau của mẫu nghiên cứu.
Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới cĩ tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này cĩ thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất của tương tác giữa oxit và chất mang.
Trong nghiên cứu này, trạng thái oxy hĩa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hố học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Cơng nghệ Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Làm sạch 0,2 ÷ 0,3g mẫu bằng He trong khoảng thời gian 1 giờ tại nhiệt độ 300°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Sau đĩ mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C. Qúa trình khử hĩa được diễn ra khi cho dịng khí H2 (10%H2/Ar) đi qua lớp xúc tác và đồng thời tăng nhiệt độ đến 800°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Từ sự chênh lệch nồng độ H2 trong hỗn hợp đầu và trong q trình khử cho phép tính tốn được lượng H2 tiêu tốn [83, 101].
Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta cĩ thể đánh giá được đặc tính Oxy hố khử của các oxyt kim loại trong mẫu xúc tác.