Quan sát phổ IR hình 3.24 cĩ thể thấy, sau quá trình xử lý C* bằng HNO3 liên kết C=C, C-H ở bước sĩng 1573cm-1 (C*) biến mất do bị oxy hĩa tạo thành liên kết C=O tại
100 95 90 85 80 75 70 % T ra n sm it ta n ce 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) C* C*xl 1384.3 1083.5 1083.5 1380.7 1572.8 3450.5 1637.2
79
1637cm-1 (C*xl) là nhĩm chức của lacton, xeton và cacboxyl. Cấu trúc hình học của C* trước và sau quá trình xử lý HNO3 cũng đã được nhĩm nghiên cứu R Mahalakshmy và các cộng sự [103] mơ tả như hình 3.25.
(a) (b)
Hình 3.25. Cấu trúc hình học của chất mang C* (trước (a) và sau (b) quá trình xử lý C* bằng HNO3)
Đặc điểm quan trọng nhất của than hoạt tính là bề mặt cĩ thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc tính hấp phụ. Một trong những kiểu biến tính đĩ là tạo các dạng nhĩm chức cacbon - oxy bằng quá trình oxy hĩa bề mặt C* bằng axit HNO3. Vì các nhĩm chức này hình thành ở cạnh và gĩc ngồi của các vịng 6 cạnh, là bề mặt hấp phụ chính nên khi oxy hĩa bề mặt C* sẽ làm thay đổi đặc trưng hấp phụ và khả năng tương tác của C* với pha kim loại, dẫn tới làm tăng độ phân tán của Pd trên C*xl [103]. Mặt khác, oxy cĩ độ âm điện (3,44) lớn hơn độ âm điện của cacbon (2,55) nên khả năng hút cặp điện tử chung về phía oxy lớn, cịn Pd kim loại cĩ chứa các obital trống, rất dễ bị điền đầy bởi các electron, kết quả là độ phân tán Pd tăng lên. Hiện tượng làm tăng độ phân tán Pd khi sử dụng chất mang C* đã qua xử lý axit cũng cĩ thể được quan sát thấy bằng ảnh TEM (hình 3.26).
Hình 3.26. Ảnh TEM của PC-50/Cxl
80
So với ảnh TEM của mẫu dùng chất mang khơng xử lý axit (hình 3.21d), Pd phân tán trên chất mang C* đã qua xử lý axit cĩ kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) và đồng đều hơn.
3.4.2. Ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác
Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của chất mang (C* và C*xl) và xúc tác (PC-50/C và PC-50/Cxl) được trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của chất mang và xúc tác trước và sau quá trình xử lý HNO3
Đặc trưng Chất mang Xúc tác
C* C*xl PC-50/C PC-50/Cxl
Diện tích bề mặt riêng theo Langmuir, (m2/g) 886 971 839 920
Thể tích mao quản, (cm3/g) 0,32 0,39 0,30 0,36
Kích thước mao quản tập trung, (Å) 6 6 6 6
Bảng 3.7 cho thấy, quá trình xử lý bề mặt C* bằng axit HNO3 0,5M đã làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu 10% (từ 886m2/g lên 971m2/g). Điều này chứng tỏ, quá trình xử lý C* bằng axit đã giúp hịa tan và loại bỏ các tạp chất trên bề mặt như các oxit kim loại, các nhĩm chức chứa oxy, …. dẫn tới làm tăng thể tích mao quản 20% (từ 0,32cm3/g (C*) lên 0,39cm3/g (C*xl)) và tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Với các mẫu Pd-Cu/C* và Pd-Cu/C*xl, diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác giảm khoảng 5% so với các chất mang tương ứng ban đầu. Hiện tượng giảm diện tích bề mặt riêng này là do các kim loại Pd và Cu khi đưa lên trên bề mặt chất mang, đã che lấp một phần mao quản, dẫn đến giảm thể tích lỗ xốp của vật liệu (khoảng 10%) so với chất mang ban đầu.
Mặc dù thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm, đường kính mao quản tập trung của chất mang và xúc tác vẫn khơng thay đổi, duy trì ở 6Å. Đĩ là do quá trình xử lý C* bằng axit HNO3 0,5M chỉ là quá trình làm sạch những nhĩm chức trong các mao quản lớn và trên bề mặt ngồi chất mang, khơng làm thay đổi nhiều số lượng cũng như đường kính mao quản của xúc tác.
3.4.3. Ảnh hưởng đến nhiệt độ khử của các oxit kim loại
Quá trình khử của các nhĩm chức bề mặt chất mang C* và C*xl, xác định bằng TPR- H2, được thể hiện trên hình 3.27.
81
Hình 3.27. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của C* và C*xl
Quan sát hình 3.27 cĩ thể thấy, trong C* xuất hiện 1 pic khử sắc nét ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt chất mang C*. Với C* đã được xử lý bằng axit HNO3 0,5M, xuất hiện 1 pic khử ở nhiệt độ 572°C, chứng tỏ quá trình oxy hĩa đã loại bỏ bớt các nhĩm chức khĩ khử, thay vào đĩ là các dạng dễ khử, dẫn tới làm giảm nhiệt độ khử của các nhĩm chức bề mặt C*.
Với các mẫu xúc tác Pd-Cu trên chất mang trước và sau xử lý HNO3, giản đồ khử TPR-H2 được thể hiện trên hình 3.28 và lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử được thống kê trong bảng 3.8.
5720C
82
Hình 3.28. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của PC-50/C và PC-50/Cxl (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.8. Nhiệt độ khử và lượng H2 tiêu thụ trong xúc tác khi phân tích TPR-H2
Mẫu Thành phần T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) C* - 671 45,8 100 Tổng: 45,8 100 PC-50/C 50Pd:50Cu 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 629 4,4 13,0 Tổng: 33,4 100 C*xl - 572 19,6 100 Tổng: 19,6 100 PC-50/Cxl 50Pd:50Cu 92 1,3 7,6 267 4,0 22,7 562 12,4 69,7 Tổng: 17,7 100 5620C 2670C 920C 2670C 5260C 6290C
83
Kết quả cho thấy, trong mẫu sử dụng chất mang khơng xử lý axit xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 267°C, 526°C và 629°C, trong đĩ pic thứ nhất đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, cịn 2 pic sau đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt C*.
Với xúc tác được tổng hợp từ C* đã xử lý bằng axit HNO3, xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 92°C, 267°C và 562°C. Trong 3 pic này, nhiệt độ 92°C đặc trưng cho quá trình chuyển PdO về Pd hoạt động, nhiệt độ 267°C đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, cịn 562°C đặc trưng cho bước khử các nhĩm chức bề mặt cịn lại trên C*.
Điểm đặc biệt đáng chú ý ở đây là xúc tác Pd-Cu được tổng hợp trên chất mang C* xử lý bằng axit HNO3 0,5M đã tách được pic khử bị trùng của PdO và CuO ở nhiệt độ 267°C ở mẫu PC-50/C (C* khơng xử lý axit) thành 2 pic khử ở nhiệt độ 92°C và 267°C ở mẫu PC-50/Cxl (C* xử lý axit). Điều này được giải thích trên cơ sở sự phân bố đồng đều của các hạt Pd cĩ kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) trong xúc tác đã xử lý axit (hình 3.27). Kích thước hạt nhỏ dẫn tới quá trình khử được dễ dàng hơn, xảy ra ngay ở nhiệt độ thấp.
Xét về lượng H2 sử dụng cho quá trình khử (bảng 3.8) 16,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu hoạt động ở nhiệt độ 267°C trong mẫu khơng xử lý axit. Trong khi đĩ 7,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO về Pd ở nhiệt độ 92°C và 22,7% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu ở nhiệt độ 267°C trong mẫu qua xử lý axit. Như vậy, lượng H2 sử dụng cho quá trình khử các oxyt kim loại trong xúc tác PC-50/Cxl chiếm 30,3% tổng lượng H2 đã sử dụng cho q trình phân tích TPR-H2, lớn hơn gấp đơi so với quá trình khử mẫu PC-50/C. Điều này chứng tỏ lượng oxyt kim loại được chuyển về kim loại hoạt động trong xúc tác xử lý axit lớn hơn nhiều, dẫn tới tăng khả năng phân tán Pd như đã quan sát thấy ở phần 3.4.1.
3.4.4. Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của 2 mẫu PC-50/C và PC-50/Cxl thơng qua độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC được trình bày trên hình 3.29.
84
Hình 3.29. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác PC-50/C và PC-50/Cxl
Quan sát hình 3.29 nhận thấy, sau 390 phút thử nghiệm hoạt tính của xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã qua xử lý axit luơn duy trì ở mức cao hơn xúc tác khơng được xử lý axit. Đặc biệt, mẫu PC-50/C bị mất hoạt tính nhanh chĩng sau 210 phút phản ứng và đến phút 590 hoạt tính giảm cịn 5%. Trong khi đĩ PC-50/Cxl luơn duy trì được độ chuyển hĩa TTCE ở 80% đến hết 300 phút và giảm về 42% ở phút thứ 390 của quá trình thử nghiệm.
Vậy xúc tác Pd-Cu được tổng hợp từ chất mang đã xử lý axit HNO3 0,5M cho độ phân tán Pd cao (25,3%), kích thước hạt kim loại phân tán đồng đều hơn trong khoảng 10÷20nm, làm giảm nhiệt độ khử của nhĩm chức bề mặt chất mang C* và giảm nhiệt độ khử của PdO xuống 92°C. Hoạt tính xúc tác của PC-50/Cxl cao hơn PC-50/C và duy trì trong thời gian làm việc dài hơn.
3.5. Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol Pd:Cu
Để xác định tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong hợp phần xúc tác hai cấu tử, 4 mẫu xúc tác cĩ tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi từ 1:1, 1:2, 1:3 đến 1:4 đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trên C*xl với tổng hàm lượng kim loại là l%kl (Pd + Cu = 1%kl).
Kết quả xác định độ phân tán Pd trong các mẫu xúc tác theo phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO được trình bày trong bảng 3.9.
85
Bảng 3.9. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol Pd:Cu
Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính Pd hạt hoạt động, dPd (nm) PC-1 1:1 0,62 0,38 9,2 12,2 PC-2 1:2 0,45 0,55 24,3 4,7 PC-3 1:3 0,36 0,64 10,3 11,3 PC-4 1:4 0,29 0,71 9,0 10,8
Từ bảng 3.9 cĩ thể thấy, PC-2 cĩ tỷ lệ mol 1Pd:2Cu đạt độ phân tán Pd cao nhất (DPd = 24,3%) và đường kính hạt Pd hoạt động thấp nhất (dPd = 4,7nm). Đây chính là tỷ lệ Pd:Cu thích hợp giúp phân tán Pd hiệu quả nhất trên chất mang C*xl. Kích thước hạt hoạt động Pd càng bé, xúc tác càng cĩ khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC TTCE.
Ở tỷ lệ mol 1Pd:1Cu (PC-1), lượng Cu kim loại nhỏ (0,38%kl) khơng đủ giúp phân tán hết các đám Pd bị co cụm trên bề mặt chất mang. Do đĩ, ở PC-1, độ phân tán Pd chỉ tăng 0,3% và đường kính hạt hoạt động Pd chỉ giảm nhẹ từ 17,1 xuống 12,2nm.
Cịn với lượng Cu quá lớn PC-3 (1Pd:3Cu) và PC-4 (1Pd:4Cu), lượng Cu bổ sung vào hệ xúc tác Pd/C* quá nhiều (0,64%kl và 0,71%kl) dẫn tới che phủ hết bề mặt Pd kim loại, ngăn cản hấp phụ CO trong q trình phân tích hấp phụ hĩa học xung CO, làm giảm khả năng CO hấp phụ, dẫn tới giảm độ phân tán Pd (bảng 3.9).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Pd:Cu tới hoạt tính xúc tác, các mẫu được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng ở nhiệt độ 300°C, trong 3 giờ, với tốc độ thể tích H2 0,86h-1, nguyên liệu TTCE lơi cuốn bằng khí mang Ar với tốc độ thể tích 256,8h-1 và khối lượng xúc tác sử dụng 50mg. Kết quả thử nghiệm hoạt tính trong thời gian 180 phút được trình bày trên hình 3.30.
86
Hình 3.30. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol
Quan sát hình 3.30, cĩ thể thấy độ chuyển hĩa TTCE giảm theo thứ tự PC-2 (80%)> PC-1 (67%)> PC-3 ≈ PC-4 (50%). Trong 04 mẫu xúc tác thử nghiệm, PC-2 thể hiện hoạt tính cao nhất.
Như vậy, sự hiện diện của Cu đã làm tăng khoảng cách giữa các tâm hoạt động (Pd), ngăn ngừa tạo các cụm kim loại trên bề mặt xúc tác khi làm việc ở nhiệt độ cao và duy trì hoạt tính xúc tác trong suốt thời gian phản ứng. Trong các tỷ lệ Pd:Cu đã nghiên cứu, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu là tốt nhất. Lượng Cu thấp quá cĩ thể khơng đủ để cơ lập các tâm Pd (PC-1), cịn mẫu cĩ Cu cao quá (PC-3 và PC-4) cũng sẽ dẫn đến che lấp các tâm hoạt động Pd giảm khả năng xúc tiến phản ứng.
Vì vậy, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu (PC-2) sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.6. Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
Hàm lượng Pd và Cu trong xúc tác cĩ ảnh hưởng lớn đến khả năng phân tán kim loại trên chất mang và hoạt tính xúc tác. Ba mẫu xúc tác cĩ tỷ lệ mol khơng đổi 1Pd:2Cu và tổng hàm lượng kim loại (Pd + Cu) thay đổi từ 1%kl, 2%kl đến 3%kl đã được nghiên cứu tổng hợp. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd trong xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Kết quả trình bày trong bảng 3.10. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
87
Bảng 3.10. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng kim loại
Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) Độ phân tán Pd, (%) Đường kính hạt Pd hoạt động, (nm) PC-2_1% 1:2 0,45 0,55 1 24,3 4,6 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2 26,5 4,2 PC-2_3% 1:2 1,35 1,65 3 15,7 9,9
Từ bảng 3.10 cĩ thể thấy, khi tổng hàm lượng kim loại tăng từ 1%kl lên 2%kl, độ phân tán Pd tăng nhẹ từ 24,3% (PC-2_1%) lên 26,5% (PC-2_2%) và đường kính hạt hoạt động Pd giảm (nhưng khơng đáng kể) từ 4,6nm (PC-2_1%) xuống 4,2nm (PC-2_2%). Tiếp tục tăng tổng hàm lượng kim loại lên 3%kl (PC-2_3%) độ phân tán Pd khơng tăng lên tiếp mà lại giảm từ 26,5% (PC-2_2%) xuống 15,7% (PC-2_3%) và đường kính hoạt động của Pd tăng từ 4,2nm (PC-2_2%) lên 9,9nm (PC-2_3%). Điều này cho thấy, với tổng hàm lượng kim loại tăng từ 1%kl lên 2%kl, diện tích bề mặt riêng chất mang vẫn đủ lớn để phân bố đều phần kim loại này dẫn đến độ phân tán kim loại tăng (nhưng khơng nhiều). Nhưng với hàm lượng kim loại quá lớn (3%kl), mật độ kim loại trong dung dịch tẩm cao, trong khi diện tích bề mặt chất mang khơng cịn đủ lớn nữa, xảy ra hiện tượng phân bố chồng lấp các hạt kim loại trên chất mang C*xl, nên làm giảm độ phân tán Pd.
Để giải thích cho hiện tượng này, cĩ thể quan sát sự thay đổi hình thái bề mặt của xúc tác và kích thước các hạt PdO khi thay đổi tổng hàm lượng kim loại đưa lên chất mang C*xl qua ảnh TEM hình 3.31.
88
(a) (b)
(c)
Hình 3.31. Ảnh TEM của PC-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c)
Quan sát hình 3.31a cĩ thể thấy, PdO phân bố khá đồng đều với kích thước hạt từ 10 ÷ 30nm trong mẫu chứa 1%kl. Sự phân bố này cịn đồng đều hơn nữa với các hạt nhỏ hơn từ 10 ÷ 20nm trong mẫu chứa 2%kl (hình 3.31b).
1%kl 2%kl
89
Tăng tiếp tổng hàm lượng kim loại lên 3%kl bên cạnh các hạt PdO cĩ kích thước rất nhỏ từ 3 ÷ 10nm xuất hiện những hạt PdO cĩ kích thước rất lớn từ 10 ÷ 50nm, là kết quả của một phần Pd và Cu kim loại bị xếp chồng lên nhau, co cụm tạo thành các hạt cĩ kích thước lớn.
Điều này càng khẳng định hàm lượng 2%kl kim loại cho phép phân tán tốt nhất Pd trên C*xl như đã ghi nhận được bằng kết quả phân tích hấp phụ xung CO (bảng 3.10).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác, các mẫu xúc tác được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng trên hệ sơ đồ phản ứng vi dịng HDC TTCE. Kết quả thử nghiệm trong thời gian 450 phút được trình bày trong hình 3.32.
Hình 3.32. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng kim loại
Kết quả cho thấy, sau 450 phút thử nghiệm, hiệu quả phản ứng HDC TTCE giảm theo thứ tự PC-2_2% ≈ PC-2_3% > PC-2_1%. Điều này chứng tỏ hàm lượng kim loại tăng giúp tăng hoạt tính xúc tác và duy trì hoạt tính trong thời gian dài. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng lên 3%kl, hiệu quả quá trình khơng được cải thiện hơn nhiều so với mẫu cĩ hàm lượng 2%kl vì phần kim loại Pd bị co cụm khơng thể hiện được vai trị xúc tác của mình.
Trong 300 phút đầu, phản ứng cả 3 mẫu đều duy trì được hoạt tính cao (chuyển hĩa trên 80% TTCE). Nhưng kể từ sau thời điểm đĩ đến khi kết thúc thử nghiệm, chỉ cĩ PC-