55
Từ hình 3.5 cĩ thể thấy, xuất hiện các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3451cm-1; liên kết C=C ở bước sĩng 1547cm-1; liên kết C-H ở bước sĩng 1383cm-1
; liên kết C-O ở bước sĩng 1084cm-1 trong chất mang C* [35, 98, 103]. Cịn với xúc tác P-100, cĩ thể quan sát thấy các dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3451cm-1
; liên kết C=O ở bước sĩng 1634cm-1; liên kết O-Pd…O và liên kết C-H ở bước sĩng 1383cm-1; liên kết C-O ở bước sĩng 1104cm-1 [35, 98, 103]. Như vậy, sau quá trình tẩm muối Pd, liên kết C=C trong chất mang C* ở bước sĩng 1547cm-1 đã mất đi và hình thành liên kết mới C=O ở bước sĩng 1634cm- 1
. Đây chính là kết quả của việc sử dụng axit HNO3 trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100. Trong quá trình tổng hợp xúc tác P-100, axit HNO3 0,5M được sử dụng để hịa tan muối kim loại dạng Pd(NO3)2.2H2O. Tuy nhiên, do khả năng oxy hĩa mạnh của HNO3 nên đã xảy ra phản ứng oxy hĩa các liên kết C=C tạo ra liên kết mới C=O (cacbonyl) trên bề mặt C*. Giữa hai liên kết này, C=O dễ khử hơn C=C vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55). Đây chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H2 đối với pic khử của các nhĩm chức trên bề mặt chất mang trong xúc tác P-100.
Xét về thể tích H2 tiêu tốn cho quá trình khử TPR-H2 của chất mang và xúc tác P-100, các số liệu được thống kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Lượng H2 tiêu thụ trong quá trình khử hydro với C* và P-100
Mẫu Hàm lượng Pd, (%kl) T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) C* - 671 45,8 100 Tổng: 45,8 100 P-100 1 46 0,9 1,9 305 4,1 8,7 595 42,1 89,4 Tổng: 47,1 100
Từ bảng 3.1 cĩ thể thấy, với 1g chất mang, tồn bộ lượng H2 tiêu thụ (45,8ml) là dành cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt than hoạt tính ở nhiệt độ 671°C. Trong khi đĩ, với 1g xúc tác P-100, trong tổng số 47,1ml H2 đã tiêu thụ, chỉ cĩ 5ml H2 (chiếm 10,6%) được sử dụng để khử PdO về Pd hoạt động (ở 46°C và 305°C), cịn lại chủ yếu 42,1 ml H2 (chiếm 89,4%) dùng để khử các nhĩm chức bề mặt cacbon trong xúc tác (ở 595°C). Thể
56
tích hydro tiêu tốn ít cho q trình khử PdO cĩ thể bắt nguồn từ hai khả năng: (1) do lượng Pd đưa vào xúc tác nhỏ (1%kl) nên lượng hydro sử dụng cho quá trình khử thấp và (2) độ phân tán các tâm Pd trên chất mang thấp, các hạt Pd co cụm dẫn tới khả năng tiếp xúc với hydro để thực hiện quá trình khử giảm. Hai nguyên nhân này dẫn tới phần diện tích cacbon bề mặt khơng bị che phủ bởi Pd vẫn cịn nhiều, kết quả là lượng hydro tiêu tốn cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt cacbon vẫn rất lớn (89,4% tổng lượng hydro).
Giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khĩ khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho q trình khử PdO. Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ yếu ở dạng khĩ khử với kích thước hạt lớn, hay nĩi cách khác độ phân tán Pd trong P-100 khơng cao. Nhận xét này càng củng cố thêm kết quả phân tích hấp phụ xung CO với độ phân tán thấp của Pd trong P-100, chỉ đạt 8,9% như đã xác định ở phần 3.1.2.
3.1.4. Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho q trình HDC TTCE
Kết quả thử hoạt tính xúc tác của P-100 cho phản ứng HDC TTCE được trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*)
Quan sát hình 3.6 cĩ thể thấy, hoạt tính xúc tác của P-100 cao nhất trong 15 phút đầu phản ứng (với 94% TTCE được chuyển hĩa), sau đĩ giảm dần và chỉ cịn duy trì ở mức chuyển hĩa 53% sau 3 giờ phản ứng. Điều này cĩ thể xuất phát từ hiện tượng mất hoạt tính của xúc tác do theo thời gian phản ứng, số tâm Pd bị ngộ độc hoặc thiêu kết tăng dần, số tâm Pd cịn khả năng xúc tác giảm, dẫn tới làm giảm độ chuyển hĩa TTCE. Hiện tượng giảm dần hoạt tính này của xúc tác một cấu tử Pd cũng đã được ghi nhận trong một số nghiên cứu của các tác giả khác [109 ÷112, 114÷121].
57
Như vậy, với xúc tác một cấu tử 1%Pd/C* (P-100), các pha tinh thể tồn tại chủ yếu ở dạng PdO, độ phân tán Pd trên chất mang thấp (chỉ đạt 8,9%), các hạt PdO cĩ kích thước khơng đồng đều, phân bố trong dải rộng 10 ÷ 90 nm và phần lớn (82%) là các hạt lớn. Quá trình khử PdO về Pd khĩ, chủ yếu ở nhiệt độ cao (ở 305°C). Xúc tác nhanh mất hoạt tính theo thời gian phản ứng thể hiện ở độ chuyển hĩa TTCE giảm từ 94% xuống 53% sau 3 giờ phản ứng.
3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd
Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn để nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C*.
Xúc tác PA-50 (bổ sung Ag), PC-50 (bổ sung Cu), PF-50 (bổ sung Fe) và PN-50 (bổ sung Ni) cĩ tổng hàm lượng kim loại (Pd + Me = 1%kl) với tỷ lệ phần trăm khối lượng là 50Pd:50Me được tổng hợp theo phương pháp tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất của hai kim loại lên chất mang C*. Các dạng dao động hĩa trị liên kết nhĩm chức trong xúc tác được xác định bằng phổ hồng ngoại (IR). Độ phân tán Pd và đường kính hạt hoạt động trong xúc tác được phân tích bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Hình thái bề mặt và sự phân bố các oxyt kim loại được ghi nhận bằng ảnh TEM. Quá trình khử các oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động trong các mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp khử hĩa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2).
Hoạt tính của các mẫu xúc tác hai cấu tử trên nền chất mang C* được đánh giá thơng qua độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC thực hiện trên hệ vi dịng kết nối trực tiếp với sắc ký khí (GC) ở các điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 3 giờ, tốc độ thể tích H2 0,86h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8h-1 lơi cuốn nguyên liệu TTCE và khối lượng xúc tác 50mg.
3.2.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến độ phân tán Pd
Kết quả phân tích IR của các mẫu xúc tác hai cấu tử (PA-50, PC-50, PF-50 và PN-50) được trình bày trên hình 3.7.
58
Quan sát hình 3.7 cĩ thể thấy các pic hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3450cm-1; liên kết C=O ở bước sĩng 1642cm-1; liên kết O-Me…O (Me: Pd, Ag, Cu, Fe và Ni) ở bước sĩng 1384cm-1 và liên kết C-O ở bước sĩng 1097cm-1 đều xuất hiện trong cả 4 mẫu xúc tác.
Ngồi ra, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên bề mặt C* của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50, chứng tỏ liên kết O- Me…O hình thành nhiều hơn trong các mẫu chứa Cu và Ag. Điều này cho phép dự đốn sau quá trình hoạt hĩa xúc tác bằng khử H2, số lượng tâm kim loại hoạt động hình thành trong mẫu PC và PA sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF. Dự đốn này đã được khẳng định thơng qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hĩa học xung CO (bảng 3.2).
PC-50 PA-50 PN-50 PF-50
59
Bảng 3.2. Độ phân tán Pd trên chất mang C* trong xúc tác hai cấu tử
Mẫu Thành phần Pd, (%kl) Me, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động Pd kim loại, dPd (nm) PA-50 Pd-Ag 0,50 0,50 22,3 5,0 PC-50 Pd-Cu 0,50 0,50 23,9 4,9 PF-50 Pd-Fe 0,50 0,50 5,4 20,6 PN-50 Pd-Ni 0,50 0,50 4,5 24,8
Từ bảng 3.2 cĩ thể thấy, độ phân tán Pd trên chất mang C* thay đổi rất khác biệt tùy thuộc bản chất của cấu tử thứ hai bổ sung vào hệ xúc tác. Độ phân tán Pd giảm theo thứ tự PC-50 (23,9%)> PA-50 (22,3%)>> PF-50 (5,4%)> PN-50 (4,5%) và ngược lại đường kính hạt hoạt động Pd tăng dần theo thứ tự PC-50 (4,9nm) < PA-50 (5,0nm) << PF-50 (20,6nm) < PN-50 (24,8nm).
Các kết quả trên chỉ ra rằng, trong bốn kim loại nghiên cứu bổ sung vào hợp phần xúc tác Pd-Me/C*, Ag và Cu đã hỗ trợ làm tăng độ phân tán Pd, trong khi Fe và Ni lại tạo ra hiệu ứng ngược lại. Hiện tượng này cũng đã được ghi nhận lại trên ảnh TEM.
Trước tiên, quan sát ảnh TEM của các mẫu PA-50 và PC-50 (hình 3.8), cĩ thể đưa ra những nhận xét sau:
(a) (b)
Hình 3.8. Ảnh TEM của xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b)
Sự cĩ mặt của Ag trong xúc tác PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành nên các hạt oxyt kim loại PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm. Xen kẽ giữa các hạt PdO màu đen là các hạt Ag2O màu trắng, kích
50Pd:50Cu 50Pd:50Ag
60
thước trung bình 20nm. Cịn sự cĩ mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép phân tán các hạt oxyt kim loại PdO cĩ đường kính nhỏ hơn, trong khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên tồn bề mặt chất mang C*. Vì với TEM, khơng thể xác định được Cu nên khơng quan sát được sự phân bố các CuxOy trên C*. Như vậy, với cùng tổng hàm lượng kim loại đưa lên chất mang là 1%kl, so với mẫu xúc tác một cấu tử P-100, các mẫu hai cấu tử PA-50 và PC-50 cho phép phân tán Pd tốt hơn, tạo thành các hạt oxyt kim loại cĩ kích thước nhỏ hơn và phân bố đồng đều hơn trên chất mang C*.
Trong khi đĩ, với các mẫu bổ sung cấu tử thứ hai là Ni (PN-50) và Fe (PF-50), một hiện tượng trái ngược lại được quan sát thấy qua ảnh TEM hình 3.9.
(a) (b)
Hình 3.9. Ảnh TEM của xúc tác PF-50 (a) và PN-50 (b)
Trong mẫu PF-50 (hình 3.9a) chỉ cĩ lác đác vài chấm màu đen đường kính khoảng 40nm đặc trưng cho hạt PdO xuất hiện trên bề mặt chất mang C*. Cịn với mẫu PN-50 (hình 3.9b), các hạt PdO màu đen nằm chồng lấp với các hạt NiO màu xám nhạt kích thước 30÷50nm, phân bố kém đồng đều trong xúc tác, tập trung thành từng cụm cĩ đường kính lên đến 100÷150nm trên bề mặt chất mang C*. Điều này cho thấy, so với mẫu một cấu tử P-100, sự cĩ mặt của Fe và Ni khơng làm tăng mà cịn giảm khả năng phân tán của các tâm Pd so với khi khơng cĩ mặt của các cấu tử thứ hai này trong hợp phần xúc tác.
61
3.2.2. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến trạng thái oxi hĩa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động
Để cĩ thể đánh giá chính xác ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến quá trình khử của các oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động, các mẫu một cấu tử Me/C* cũng được phân tích TPR-H2 và so sánh với mẫu hai cấu tử Pd-Me/C*. Với mẫu P-100, như đã nhận xét ở phần 3.1.3, quá trình khử PdO về Pd xảy ra ở nhiệt độ 46°C và 305°C.
Xét ảnh hưởng của Ag, kết quả phân tích TPR-H2 của xúc tác một cấu tử A-100 (1%Ag/C*) và xúc tác hai cấu tử PA-50 (50Pd:50Ag/C*) được thể hiện trên hình 3.10.
(a) (b)
Hình 3.10. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của A-100 (a) và PA-50 (b)
Quan sát giản đồ khử A-100 (hình 3.10a) cĩ thể thấy, cĩ 2 pic khử xuất hiện ở nhiệt độ 404°C và 589°C, tương ứng với các quá trình chuyển Ag2O về Ag theo phản ứng khử (3.3) và quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* theo phản ứng khử (3.1) [95].
Ag2O + H2 → 2Ag + H2O (3.3)
Trong khi đĩ, ở xúc tác hai cấu tử PA-50 (hình 3.10b) cũng xuất hiện 2 pic khử nhưng ở các nhiệt độ 267°C và 557°C. Cũng giống như A-100 hay P-100, pic khử ở nhiệt độ cao nhất (557°C) đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức trên bề mặt cacbon, cịn pic ở nhiệt độ thấp (267°C) đặc trưng cho quá trình khử hỗn hợp oxit kim loại (PdO và Ag2O) về Pd và Ag hoạt động. Hiện tượng chỉ xuất hiện 1 pic khử ở 267°C trong mẫu PA-50, thay vì 2 pic đáng lẽ phải quan sát thấy đặc trưng cho khử PdO về Pd và Ag2O về Ag đã chỉ ra rằng, trong mẫu hai cấu tử đã hình thành các tổ hợp oxyt Pd và Ag. Nhiệt độ khử của tổ hợp oxyt PdO và Ag2O thấp hơn (267°C) so với nhiệt độ khử của từng oxyt riêng lẻ (305°C với PdO và 404°C với Ag2O) cho thấy tổ hợp mới hình thành cĩ khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn kim loại. Điều này cĩ thể được giải thích do sự phân tán đều cả hai dạng oxyt
62
kim loại Pd và Ag đã làm giảm kích thước hạt oxyt kim loại, dẫn tới giảm nhiệt độ khử của tổ hợp oxyt xuống và cùng chung một nhiệt độ khử (267°C).
Về ảnh hưởng của Cu, kết quả TPR-H2 của xúc tác một cấu tử C-100 (1%Cu/C*) và xúc tác hai cấu tử PC-50 (50Pd:50Cu/C*) được thể hiện trên hình 3.11.
(a) (b)
Hình 3.11. Giản đồ tín hiệu TPR – H2 của C-100 (a) và PC-50 (b)
Như vậy, với mẫu chỉ chứa Cu (C-100), xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 254°C, 352°C và 568°C, tương ứng với các quá trình chuyển dịch trạng thái oxy hĩa của kim loại đồng Cu2+ → Cu+ (phản ứng 3.4) và Cu+ → Cu (phản ứng 3.5) [20] và quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* (phản ứng khử 3.1).
CuO + H2 → Cu2O + H2O (3.4) Cu2O + H2 → Cu + H2O (3.5)
Trong khi đĩ, ở xúc tác PC-50 (hình 3.11b) cũng xuất hiện 3 pic khử nhưng ở các nhiệt độ 267°C, 526°C và 629°C. Cũng giống như C-100 hay P-100, 2 pic khử ở nhiệt độ cao nhất (526°C và 629°C) đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt chất mang C*, cịn pic ở nhiệt độ thấp (267°C) đặc trưng cho quá trình khử hỗn hợp oxit kim loại (PdO và CuO) về Pd và Cu hoạt động. Tương tự như với PA-50, hiện tượng chỉ xuất hiện 1 pic khử ở 267°C trong mẫu PC-50, thay vì 2 pic đáng lẽ phải quan sát thấy đặc trưng cho khử PdO về Pd và CuO về Cu đã chỉ ra rằng, trong mẫu hai cấu tử đã hình thành các tổ hợp oxyt PdO và CuO cĩ nhiệt độ khử thấp hơn (267°C) so với nhiệt độ khử của từng oxyt riêng lẻ (305°C với PdO và 254°C, 352°C với CuO), thể hiện khả năng khử dễ dàng hơn nhiều so với đơn oxyt kim loại. Điều này cĩ thể do Cu đã giúp phân tán nhỏ các oxyt Pd xuống kích thước 10÷45nm làm cho q trình khử được dễ dàng hơn nhiều so với các hạt lớn trong mẫu một cấu tử P-100 (10÷90nm).
2670C
5260C 629
63
Trong khi đĩ những hiện tượng hồn tồn trái ngược được quan sát thấy ở các mẫu hai cấu tử bổ sung Ni và Fe. Kết quả phân tích TPR-H2 của F-100 (1%Fe/C*) và PF-50 (50Pd- 50Fe/C*) được thể hiện trên hình 3.12.
(a) (b)
Hình 3.12. Giản đồ TPR – H2 của F-100 (a) và PF-50 (b)
Ở mẫu F-100 (hình 3.12a) xuất hiện 1 pic khử ở nhiệt độ 535°C, đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức trên bề mặt chất mang C* và của các dạng oxyt sắt. Theo các nghiên cứu [46, 126], trong các xúc tác oxyt sắt mang trên chất mang, sắt thường tồn tại ở dạng Fe2O3. Quá trình khử các oxyt sắt về kim loại Fe hoạt động xảy ra trong khoảng nhiệt độ rất rộng 450°C ÷ 850°C, qua nhiều trạng thái khác nhau Fe2O3 → Fe3O4 → FeO → Fe, theo các phản ứng khử (3.6) ÷ (3.9) như sau:
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O (3.6)
Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O (3.7)
FeO + H2 → Fe + H2O (3.8)
Tổng quát: 3Fe2O3 + 9H2 → 6Fe + 9H2O (3.9)
Như vậy, Fe2O3 là một oxit kim loại rất bền, khĩ khử, rất khĩ phân tách thành các hạt kim loại riêng biệt trên bề mặt C*. Điều này được ghi nhận qua ảnh TEM của F-100 (hình