Bảng 3.4. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu trên các chất mang khác nhau
Mẫu Thành phần Chất mang Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động của Pd, dPd (nm) PC-50/S 50Pd:50Cu SiO2 16,9 6,6
PC-50/A 50Pd:50Cu γ-Al2O3 15,8 7,1
PC-50/C 50Pd:50Cu C* 23,9 4,9
Bảng 3.4 cho thấy, độ phân tán Pd trong các mẫu đạt được theo thứ tự PC-50/C (23,9%)> PC-50/S (16,9%)> PC-50/A (15,8%) và đường kính hoạt động của Pd kim loại giảm dần theo chiều ngược lại.
Một câu hỏi thường được đặt ra đối với các nghiên cứu về xúc tác lưỡng kim loại, đĩ là phải hiểu đúng như thế nào về độ phân tán các kim loại từ kết quả đo bằng hấp phụ xung CO?
Theo kết quả nghiên cứu của Ste´phanie Lambert và các cộng sự [128 ÷ 137] khi phân tích hấp phụ hĩa học xung CO mẫu xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu, Cu khơng hấp phụ khí CO cịn Pd hấp phụ mạnh. Do đĩ, kết quả xác định độ phân tán kim loại trong xúc tác lưỡng kim loại Pd-Cu chính là độ phân tán Pd. Để chứng minh cho kết quả này, 2 mẫu xúc tác đơn kim loại 1%Pd/C* (P-100) và 1%Cu/C* (C-100) được xác định độ phân tán bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Kết quả phân tích cho thấy, độ phân tán Pd trong P-100 là 8,9%, cịn độ phân tán Cu trong C-100 chỉ là 0,0041%. Giản đồ tín hiệu TCD trong quá trình hấp phụ hĩa học xung CO của hai mẫu đơn kim loại này được trình bày trên hình 3.18.
71
(a) (b)
Hình 3.18. Giản đồ tín hiệu hấp phụ hĩa học xung CO của 1%Cu/C* (a) và 1%Pd/C* (b)
Quan sát hình 3.18a cĩ thể thấy, dường như khơng cĩ sự khác biệt nào về lượng khí CO đưa vào hấp phụ trên mẫu C-100 giữa 7 xung tín hiệu. Điều này chứng tỏ Cu khơng tham gia vào quá trình hấp phụ CO, dẫn tới kết quả xác định độ phân tán Cu xấp xỉ bằng 0%.
Trong khi đĩ hình 3.18b cho thấy, Pd hấp phụ CO mạnh ở 4 xung đầu tiên, và yếu dần từ xung thứ 5 đến thứ 8, thể hiện quá trình hấp phụ dần đạt bão hịa, và ở 2 xung cuối hầu như khơng cịn sự khác biệt về lượng CO tiêu hao chứng tỏ quá trình hấp phụ đã bão hịa. Hiện tượng hấp phụ CO mạnh trên Pd dẫn đến kết quả đo độ phân tán Pd đạt đến 8,9%. Từ thực nghiệm này và các phát hiện tương tự của các nhĩm nghiên cứu khác trên thế giới [128 ÷ 137], cĩ thể khẳng định kết quả phân tích độ phân tán kim loại trong các mẫu lưỡng kim loại Pd-Cu trên chất mang chính là độ phân tán của Pd trong mẫu.
3.3.2. Sự phân bố các oxyt kim loại trên chất mang
Sự phân bố các oxyt kim loại và thay đổi hình thái bề mặt của chất mang trước và sau quá trình tổng hợp xúc tác đơn và đa kim loại được ghi nhận bằng ảnh TEM.
Ảnh TEM của chất mang SiO2 và xúc tác (P-100/S, C-100/S và PC-50/S) được trình bày trên hình 3.19.
Từ hình 3.19a cĩ thể thấy, bề mặt chất mang SiO2 đồng nhất, xốp và mịn. Với P-100/S (hình 3.19b) các hạt PdO phân bố rải rác dạng những chấm đen trên bề mặt chất mang với kích thước hạt bé nhất là 5nm. Cịn ở C-100/S (hình 3.19c) khơng quan sát thấy sự phân tán các hạt CuO trên chất mang. Nguyên nhân của hiện tượng này là do kỹ thuật phân tích TEM sử dụng đế gá mẫu được phủ một lớp Cu kim loại để tạo điện tích phản xạ bề mặt
72
đưa tín hiệu vào detector (bộ giải mã và đọc tín hiệu đo). Vì vậy phần kim loại Cu trong xúc tác khơng thể xác định được bằng kỹ thuật TEM thơng thường.
Tương tự, với mẫu lưỡng kim loại PC-50/S (hình 3.19d) khơng quan sát được sự phân bố các hạt CuO mà chỉ quan sát thấy các hạt PdO phân bố đều trên chất mang, với kích thước nhỏ hơn rất nhiều (1nm) so với mẫu đơn kim loại P-100/S (5nm).
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.19. Ảnh TEM của SiO2 (a), P-100/S (b), C-100/S (c) và PC-50/S (d)
Với chất mang γ-Al2O3, ảnh TEM của chất mang và xúc tác (P-100/A, C-100/A và PC-50/A) được trình bày trên hình 3.20.
SiO2 100Pd/SiO2
100Cu/SiO2 50Pd:50Cu/SiO2
Pd
73
(a) (b) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(c) (d)
Hình 3.20. Ảnh TEM của γ-Al2O3 (a), P-100_A (b), C-100_A (c) và PC-50_A (d)
Quan sát ảnh hình 3.20a cĩ thể thấy, bề mặt chất mang γ-Al2O3 đồng nhất, xốp và mịn. Với P-100 (hình 3.20b) các hạt PdO phân tán thành những chấm đen trên bề mặt chất mang với kích thước hạt bé nhất khoảng 1nm, kèm theo những đám đen sẫm đường kính 30÷60nm. Với mẫu chứa 100%Cu/γ-Al2O3 (hình 3.20c), tương tự C-100/S, khơng quan sát thấy sự phân bố của các hạt CuO. Trong khi đĩ, ở mẫu lưỡng kim loại PC-50/A (hình 3.20d), PdO được phân bố đều trên chất mang, kích thước hạt và bề mặt xúc tác hầu như khơng cĩ sự thay đổi so với xúc tác đơn kim loại P-100/A.
Về phần các mẫu sử dụng chất mang là than hoạt tính, sự thay đổi về phân bố các oxyt kim loại trong các mẫu xúc tác được thể hiện trên hình 3.21.
100Pd/γ-Al2O3 γ-Al2O3
100Cu/γ-Al2O3
100Pd/γ-Al2O3
74
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.21. Ảnh TEM của C*(a), P-100/C (b), C-100/C (c) và PC-50/C (d)
Ở mẫu đơn kim loại P-100/C (hình 3.21b), PdO phân tán dưới dạng các hạt màu đen cĩ đường kính thay đổi trong khoảng rộng từ 10 ÷ 90nm. Cịn với mẫu đơn kim loại C- 100/C (hình 3.21c) tương tự với C-100/S và C-100/A, khơng quan sát thấy sự phân bố của CuO. Khi Pd và Cu kết hợp với nhau trên chất mang C* để tạo thành xúc tác lưỡng kim loại PC-50/C (hình 3.21d), PdO được phân tán đều hơn trên chất mang với kích thước các hạt PdO nhỏ hơn (chỉ cịn trong khoảng từ 10 ÷ 45nm).
100Pd/C* C*
75
3.3.3. Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của chất mang và xúc tác
Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của các chất mang (γ- Al2O3, C* và SiO2) và ba mẫu xúc tác (PC-50/A, PC-50/C và PC-50/S) được trình bày trong bảng 3.5.