Các dạng liên kết và số sĩng υ(C-O), cm-1 trong phổ IR

Kim loại Dạng thẳng, (cm-1) Dạng bắc cầu, (cm-1) Dạng cặp đơi, (cm-1) Cu, Ag, Au 2100~2160 - - Fe, Pt, Ir 2000~2070 nhỏ - Co, Ni, Pd 1980~2080 1800~1900 - Rh ~2060 ~1900 2100, 2030 Ru ~2030 ~1900 -

Độ phân tán tâm kim loại được tính theo cơng thức [101]:

(2.6)

Diện tích bề mặt kim loại trên 1g xúc tác:

Am (m2/g) = Vchem x 6.02 x 1023 x SF x σm x 10-18 (2.7) Diện tích bề mặt kim loại trên 1g kim loại được mang lên:

( )

(2.8) Đường kính hạt kim loại hoạt động:

(2.9)

Trong đĩ: Vchem (mol/g) là dung lượng hấp phụ.

σm (nm2) là diện tích cắt ngang nguyên tử kim loại. MW là khối lượng phân tử kim loại được mang lên. SF là hệ số tỷ lượng.

c (%kl) là hàm lượng kim loại mang lên.

ρ (g/cm3

) là khối lượng riêng của kim loại được mang lên.

Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Làm sạch bề mặt mẫu (0,2÷0,5g) bằng khí He trong khoảng 1 giờ ở nhiệt độ 35°C. Sau đĩ tăng nhiệt độ lên 350°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút và dẫn dịng H2 (10%H2/Ar) với

40

tốc độ 25ml/phút qua để khử các oxit kim loại cĩ trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động trong thời gian 30 phút. Sau đĩ mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35°C, dịng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lưu lượng dịng CO (10%CO/He) 20ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong q trình hấp phụ CO sẽ được ghi lại bằng detector của máy phân tích thơng qua đường tín hiệu TCD. Q trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi được cho thấy khơng cĩ sự thay đổi về dung lượng hấp phụ CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hịa [101].

2.2.4. Xác định liên kết của các nhĩm chức trong chất mang và xúc tác

Dao động hĩa trị của các nhĩm chức trong chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Phương pháp phổ IR dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400÷4000cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá trình tương tác đĩ cĩ thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, cĩ liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.

Nếu đặt một điện từ trường cĩ tần số ν thì phân tử đang ở trạng thái E cĩ thể chuyển lện trạng thái kích thích E*, nếu điều kiện cộng hưởng Bohn thỏa mãn [7, 11]:

ΔE = E* - E = hν (2.10)

Trong đĩ: E là năng lượng ở trạng thái cơ bản; E* là năng lượng ở trạng thái kích thích (E*>E); ΔE là hiệu năng lượng; h là hằng số Planck; ν là tần số.

Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ cĩ tần số ν khi nĩ bị kích thíc E → E*. Ngược lại, khi từ E* → E phân tử sẽ phát ra bức xạ ν.

Cho nguồn bức xạ hồng ngoại cĩ tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng hưởng ứng với các liên kết trong phân tử.

Người ta chứng minh chỉ cĩ hai loại dao động của phân tử thể hiện trên phổ IR là dao động hĩa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hĩa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà khơng thay đổi gĩc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi gĩc liên kết mà khơng thay đổi độ dài liên kết.

Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:

41

Trong đĩ: A là mật độ quang; ε là hệ số hấp thu; I là chiều dày lớp đo; C là nồng độ chất.

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sĩng kích thích gọi là phổ. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do cĩ độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích cấu trúc [6, 15, 66].

Phổ IR của các chất mang và xúc tác được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100, đo trên máy IR Nicolet 6700 (Mỹ) ở nhiệt độ phịng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000cm-1 tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội [35, 98, 103].

2.2.5. Xác định trạng thái khử hĩa của oxit kim loại

Quá trình khử hĩa của các oxit kim loại trong xúc tác về các dạng kim loại hoạt động và nhiệt độ khử tương ứng của chúng được xác định bằng phương pháp khử hĩa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 [83].

TPR-H2 là phương pháp xác định tốc độ khử theo chương trình nhiệt độ của một hỗn hợp khí. Phương pháp cho phép nghiên cứu các trạng thái oxy hĩa – khử của bề mặt khối chất rắn. Hỗn hợp khí khử (thường sử dụng H2 pha lỗng trong một mơi trường khí trơ như Ar, He hoặc N2) được đưa qua bề mặt của mẫu cần phân tích. Nhiệt độ của mẫu được tăng dần theo chương trình nhiệt độ. Khi quá trình khử bắt đầu, lượng H2 trong hỗn hợp khí trơ giảm đi làm thay đổi độ dẫn nhiệt của hỗn hợp khí. Sự thay đổi độ dẫn nhiệt này được thay xác định bằng detector dẫn nhiệt TCD và được chuyển thành tín hiệu điện.

Q trình khử dừng lại khi H2 khơng cĩ hiện tượng giảm trong dịng khí khử nữa, tỷ lệ của các cấu tử trong hỗn hợp khí mang quay trở về tỷ lệ đã được thiết lập ở đầu thí nghiệm. Độ dẫn điện quay trở về giá trị ban đầu tín hiệu điện của TCD trở về đường nền.

Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hĩa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hĩa trị thấp. Khi đĩ các oxyt kim loại bị khử theo phương trình sau [83]:

(2.12)

Trên giản đồ TPR-H2, một vài peak tại các nhiệt độ khác nhau sẽ xuất hiện bởi quá trình khử thường xảy ra tại các mức năng lượng nhiệt khác nhau. Mỗi peak khử sẽ tương

42

nhau). Dựa vào diện tích peak khử người ta sẽ xác định được lượng H2 tiêu thụ. Nhiệt độ khử cao hay thấp sẽ tương ứng với các trạng thái oxi hĩa khác nhau của mẫu nghiên cứu.

Quá trình khử của một oxit kim loại ở dạng khối khác với quá trình khử của oxit kim loại mang trên chất mang. Bởi vì khi mang lên chất mang, oxit kim loại thường tương tác với chất mang tạo ra những liên kết mới cĩ tính chất khử khác biệt. Nhiệt độ khử lúc này cĩ thể tăng hoặc giảm tùy thuộc vào bản chất của tương tác giữa oxit và chất mang.

Trong nghiên cứu này, trạng thái oxy hĩa khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động trong xúc tác sau quá trình khử được phân tích trên thiết bị hấp phụ hố học AutoChem 2920 II của hãng Micromeritics (Mỹ). Các mẫu được phân tích tại PTN Cơng nghệ Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hĩa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Làm sạch 0,2 ÷ 0,3g mẫu bằng He trong khoảng thời gian 1 giờ tại nhiệt độ 300°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Sau đĩ mẫu được làm nguội đến nhiệt độ 35°C. Qúa trình khử hĩa được diễn ra khi cho dịng khí H2 (10%H2/Ar) đi qua lớp xúc tác và đồng thời tăng nhiệt độ đến 800°C với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút. Từ sự chênh lệch nồng độ H2 trong hỗn hợp đầu và trong quá trình khử cho phép tính tốn được lượng H2 tiêu tốn [83, 101].

Từ giản đồ TPR-H2 và lượng H2 tiêu tốn ta cĩ thể đánh giá được đặc tính Oxy hố khử của các oxyt kim loại trong mẫu xúc tác.

2.2.6. Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác

Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác, sự phân bố của các kim loại, oxyt kim loại trên chất mang và kích thước các hạt kim loại trong xúc tác sẽ được xác định thơng qua ảnh TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) và HR-TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao).

TEM (Transmission Electron Microscope) và HR-TEM (High Resolution

Transmission Electron Microscope) làm việc theo nguyên tắc phĩng đại nhờ các thấu kính, tương tự như ở hiển vi quang học, nhưng ánh sáng được thay thế bằng tia điện tử [27].

Hiện nay, năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua khơng bị giới hạn do cĩ thể thay đổi bước sĩng sử dụng và chất lượng các thấu kính. Loại thấu kính tốt hiện nay cĩ độ phân giải đạt đến 23Å.

43

Các điện tử từ catot làm bằng sợi dây wolfram bị đốt nĩng đi tới anot và được hội tụ lại bằng thấu kính. Mẫu được đặt trong buồng chân khơng. Tác dụng của tia điện tử với mẫu cĩ thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ khơng đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.

Chùm tia điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ rất cao và trong phạm vi rất hẹp, các điện tử bị tán xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhân nguyên tử và lớp mây điện tử của vật liệu gây nhiễu xạ điện tử. Nhiễu xạ điện tử cĩ thể cung cấp những thơng tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng của vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sĩng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X. Một nhược điểm cơ bản của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải được chuẩn bị ở dạng lát mỏng (dưới 0,1m) nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày của mẫu).

Một ưu điểm rất quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là cĩ thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đĩ cĩ thể khai thác được nhiều thơng tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Khi chiếu một chùm điện tử vào mẫu, sau vật kính luơn luơn ta cĩ hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo quy tắc 1/p + 1/p’ = 1/f) cịn ở mặt tiêu của vật kính ta cĩ ảnh nhiễu xạ (theo quy tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Vì đối với thấu kính điện từ cĩ thể dễ dàng điều khiển để thay đổi tiêu cự f của thấu kính (bằng cách thay đổi dịng điện kích thích thấu kính) nên cĩ thể thay đổi tiêu cự của thấu kính thứ hai sau vật kính (kính phĩng) để trên màn hình cĩ ảnh hiển vi hoặc ảnh nhiễu xạ.

Trong nghiên cứu này, hình thái bề mặt, sự phân bố các kim loại hoạt động, đường kính hạt hoạt động trong vật liệu xúc tác được ghi lại bằng ảnh TEM trên thiết bị JEOL 1100 của Nhật tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và HR-TEM trên thiết bị JEOL JEM 1010 của Nhật tại Viện AIST (Viện nghiên cứu khoa học và cơng nghệ tiên tiến), trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Mẫu cần đo được phân tán mỏng trên đế đồng hoặc cacbon và được đưa vào buồng đo mẫu chân khơng của máy để chụp ảnh ở các độ phĩng đại khác nhau [27].

44

2.2.7. Xác định thành phần oxit kim loại bằng phổ tán sắc năng lượng tia X

Đây là phương pháp kết hợp với q trình phân tích SEM, TEM hoặc HR-TEM. Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu chùm điện tử vào bề mặt mẫu, khi đĩ trên bề mặt mẫu xuất hiện hiện tượng phát xạ tia rơnghen của vật liệu và máy ghi nhận được đường tín hiệu thơng qua detector giải mã dạng phổ tia X. Phổ này cĩ các pic đặc trưng cho các nguyên tố cĩ trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích [40].

Trong nghiên cứu này, hàm lượng của Pd và Cu kim loại trong xúc tác được xác định theo phương pháp EDX kết nối trực tiếp với HR-TEM trên thiết bị JEOL JEM 1010 của Nhật tại Viện AIST (Viện nghiên cứu khoa học và cơng nghệ tiên tiến), trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.8. Kính hiển vi điện tử qt SEM

Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác cũng được xác định bằng ảnh SEM (ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét).

Nguyên tắc cơ bản của SEM (Scanning Electron Microscope) là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đĩ khi đến màn huỳnh quang cĩ thể đạt độ phĩng đại theo yêu cầu [3].

Chùm điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu và phụ thuộc vào tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu.

Nhờ khả năng phĩng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt và hình dáng của vật liệu xúc tác. Các mẫu nghiên cứu được chụp ảnh trên hệ thiết bị Hitachi model S4800 của Nhật tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.

Mẫu cần đo được phân tán mỏng và đều trên bề mặt giấy ráp cacbon. Sau đĩ mẫu được phủ đều trên bề mặt mẫu một lớp kim loại Cu hoặc Au (tùy bản chất mẫu mà phủ kim loại nào. Nếu mẫu khơng cĩ khả năng phản xạ ánh sáng trên bề mặt mẫu thì phải phủ kim loại Au, các mẫu cĩ khả năng phản xạ ánh sáng tốt và cĩ kim loại trong mẫu phân tích thì

45

chỉ cần phủ kim loại Cu là được). Sau đĩ mẫu phân tích được đưa vào buồng đo của máy và chụp ảnh.

2.2.9. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp ICP-MS

Xúc tác sau quá trình tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm được xác định lại chính xác hàm lượng kim loại thực tế trong xúc tác bằng ICP-MS (plasma cảm ứng ghép nối khối phổ)

Kỹ thuật ICP – MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry) là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại cĩ khả năng phân tích trên 70 nguyên tố từ Li – U trong bảng hệ thống tuần hồn với độ nhạy cao. Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Chính vì cĩ những ưu điểm vượt trội nên kỹ thuật này được nghiên cứu và ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nơng nghiệp, sinh học, mơi trường, ... [11, 15].

Điểm mạnh của phương pháp này là cĩ thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, cĩ thể phân tích định lượng, bán định lượng. ICP, sử dụng nguồn plasma cĩ thể tạo ra nhiệt độ từ 5.000-10.000K, với nhiệt độ này cĩ thể nguyên tử hĩa hồn tồn các nguyên tố để chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. MS, phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z).

Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS: Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử