Mẫu Hàm lượng Pd, (%kl) T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) C* - 671 45,8 100 Tổng: 45,8 100 P-100 1 46 0,9 1,9 305 4,1 8,7 595 42,1 89,4 Tổng: 47,1 100
Từ bảng 3.1 cĩ thể thấy, với 1g chất mang, tồn bộ lượng H2 tiêu thụ (45,8ml) là dành cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt than hoạt tính ở nhiệt độ 671°C. Trong khi đĩ, với 1g xúc tác P-100, trong tổng số 47,1ml H2 đã tiêu thụ, chỉ cĩ 5ml H2 (chiếm 10,6%) được sử dụng để khử PdO về Pd hoạt động (ở 46°C và 305°C), cịn lại chủ yếu 42,1 ml H2 (chiếm 89,4%) dùng để khử các nhĩm chức bề mặt cacbon trong xúc tác (ở 595°C). Thể
56
tích hydro tiêu tốn ít cho q trình khử PdO cĩ thể bắt nguồn từ hai khả năng: (1) do lượng Pd đưa vào xúc tác nhỏ (1%kl) nên lượng hydro sử dụng cho quá trình khử thấp và (2) độ phân tán các tâm Pd trên chất mang thấp, các hạt Pd co cụm dẫn tới khả năng tiếp xúc với hydro để thực hiện quá trình khử giảm. Hai nguyên nhân này dẫn tới phần diện tích cacbon bề mặt khơng bị che phủ bởi Pd vẫn cịn nhiều, kết quả là lượng hydro tiêu tốn cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt cacbon vẫn rất lớn (89,4% tổng lượng hydro).
Giữa hai dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khĩ khử (ở 305°C), thể tích hydro tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho q trình khử PdO. Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ yếu ở dạng khĩ khử với kích thước hạt lớn, hay nĩi cách khác độ phân tán Pd trong P-100 khơng cao. Nhận xét này càng củng cố thêm kết quả phân tích hấp phụ xung CO với độ phân tán thấp của Pd trong P-100, chỉ đạt 8,9% như đã xác định ở phần 3.1.2.
3.1.4. Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho q trình HDC TTCE
Kết quả thử hoạt tính xúc tác của P-100 cho phản ứng HDC TTCE được trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác một cấu tử (1%Pd/C*)
Quan sát hình 3.6 cĩ thể thấy, hoạt tính xúc tác của P-100 cao nhất trong 15 phút đầu phản ứng (với 94% TTCE được chuyển hĩa), sau đĩ giảm dần và chỉ cịn duy trì ở mức chuyển hĩa 53% sau 3 giờ phản ứng. Điều này cĩ thể xuất phát từ hiện tượng mất hoạt tính của xúc tác do theo thời gian phản ứng, số tâm Pd bị ngộ độc hoặc thiêu kết tăng dần, số tâm Pd cịn khả năng xúc tác giảm, dẫn tới làm giảm độ chuyển hĩa TTCE. Hiện tượng giảm dần hoạt tính này của xúc tác một cấu tử Pd cũng đã được ghi nhận trong một số nghiên cứu của các tác giả khác [109 ÷112, 114÷121].
57
Như vậy, với xúc tác một cấu tử 1%Pd/C* (P-100), các pha tinh thể tồn tại chủ yếu ở dạng PdO, độ phân tán Pd trên chất mang thấp (chỉ đạt 8,9%), các hạt PdO cĩ kích thước khơng đồng đều, phân bố trong dải rộng 10 ÷ 90 nm và phần lớn (82%) là các hạt lớn. Quá trình khử PdO về Pd khĩ, chủ yếu ở nhiệt độ cao (ở 305°C). Xúc tác nhanh mất hoạt tính theo thời gian phản ứng thể hiện ở độ chuyển hĩa TTCE giảm từ 94% xuống 53% sau 3 giờ phản ứng.
3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd
Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn để nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử Pd-Me/C*.
Xúc tác PA-50 (bổ sung Ag), PC-50 (bổ sung Cu), PF-50 (bổ sung Fe) và PN-50 (bổ sung Ni) cĩ tổng hàm lượng kim loại (Pd + Me = 1%kl) với tỷ lệ phần trăm khối lượng là 50Pd:50Me được tổng hợp theo phương pháp tẩm đồng thời các dung dịch tiền chất của hai kim loại lên chất mang C*. Các dạng dao động hĩa trị liên kết nhĩm chức trong xúc tác được xác định bằng phổ hồng ngoại (IR). Độ phân tán Pd và đường kính hạt hoạt động trong xúc tác được phân tích bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Hình thái bề mặt và sự phân bố các oxyt kim loại được ghi nhận bằng ảnh TEM. Quá trình khử các oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động trong các mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp khử hĩa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2).
Hoạt tính của các mẫu xúc tác hai cấu tử trên nền chất mang C* được đánh giá thơng qua độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC thực hiện trên hệ vi dịng kết nối trực tiếp với sắc ký khí (GC) ở các điều kiện: nhiệt độ 300°C, thời gian 3 giờ, tốc độ thể tích H2 0,86h-1, tốc độ thể tích khí mang Ar 256,8h-1 lơi cuốn nguyên liệu TTCE và khối lượng xúc tác 50mg.
3.2.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến độ phân tán Pd
Kết quả phân tích IR của các mẫu xúc tác hai cấu tử (PA-50, PC-50, PF-50 và PN-50) được trình bày trên hình 3.7.
58
Quan sát hình 3.7 cĩ thể thấy các pic hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hĩa trị liên kết C-OH ở bước sĩng 3450cm-1; liên kết C=O ở bước sĩng 1642cm-1; liên kết O-Me…O (Me: Pd, Ag, Cu, Fe và Ni) ở bước sĩng 1384cm-1 và liên kết C-O ở bước sĩng 1097cm-1 đều xuất hiện trong cả 4 mẫu xúc tác.
Ngồi ra, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động liên kết kim loại trên bề mặt C* của các mẫu giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50, chứng tỏ liên kết O- Me…O hình thành nhiều hơn trong các mẫu chứa Cu và Ag. Điều này cho phép dự đốn sau quá trình hoạt hĩa xúc tác bằng khử H2, số lượng tâm kim loại hoạt động hình thành trong mẫu PC và PA sẽ lớn hơn so với trong mẫu PN và PF. Dự đốn này đã được khẳng định thơng qua phân tích xác định độ phân tán Pd bằng hấp phụ hĩa học xung CO (bảng 3.2).
PC-50 PA-50 PN-50 PF-50
59