Quan sát hình 3.27 cĩ thể thấy, trong C* xuất hiện 1 pic khử sắc nét ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử nhĩm chức bề mặt chất mang C*. Với C* đã được xử lý bằng axit HNO3 0,5M, xuất hiện 1 pic khử ở nhiệt độ 572°C, chứng tỏ quá trình oxy hĩa đã loại bỏ bớt các nhĩm chức khĩ khử, thay vào đĩ là các dạng dễ khử, dẫn tới làm giảm nhiệt độ khử của các nhĩm chức bề mặt C*.
Với các mẫu xúc tác Pd-Cu trên chất mang trước và sau xử lý HNO3, giản đồ khử TPR-H2 được thể hiện trên hình 3.28 và lượng H2 tiêu tốn cho quá trình khử được thống kê trong bảng 3.8.
5720C
82
Hình 3.28. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của PC-50/C và PC-50/Cxl
Bảng 3.8. Nhiệt độ khử và lượng H2 tiêu thụ trong xúc tác khi phân tích TPR-H2
Mẫu Thành phần T, (°C) VH2/g xt, (ml) H2, (%) C* - 671 45,8 100 Tổng: 45,8 100 PC-50/C 50Pd:50Cu 267 5,5 16,6 526 23,5 70,4 629 4,4 13,0 Tổng: 33,4 100 C*xl - 572 19,6 100 Tổng: 19,6 100 PC-50/Cxl 50Pd:50Cu 92 1,3 7,6 267 4,0 22,7 562 12,4 69,7 Tổng: 17,7 100 5620C 2670C 920C 2670C 5260C 6290C
83
Kết quả cho thấy, trong mẫu sử dụng chất mang khơng xử lý axit xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 267°C, 526°C và 629°C, trong đĩ pic thứ nhất đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, cịn 2 pic sau đặc trưng cho quá trình khử các nhĩm chức bề mặt C*.
Với xúc tác được tổng hợp từ C* đã xử lý bằng axit HNO3, xuất hiện 3 pic khử ở nhiệt độ 92°C, 267°C và 562°C. Trong 3 pic này, nhiệt độ 92°C đặc trưng cho quá trình chuyển PdO về Pd hoạt động, nhiệt độ 267°C đặc trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, cịn 562°C đặc trưng cho bước khử các nhĩm chức bề mặt cịn lại trên C*.
Điểm đặc biệt đáng chú ý ở đây là xúc tác Pd-Cu được tổng hợp trên chất mang C* xử lý bằng axit HNO3 0,5M đã tách được pic khử bị trùng của PdO và CuO ở nhiệt độ 267°C ở mẫu PC-50/C (C* khơng xử lý axit) thành 2 pic khử ở nhiệt độ 92°C và 267°C ở mẫu PC-50/Cxl (C* xử lý axit). Điều này được giải thích trên cơ sở sự phân bố đồng đều của các hạt Pd cĩ kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) trong xúc tác đã xử lý axit (hình 3.27). Kích thước hạt nhỏ dẫn tới quá trình khử được dễ dàng hơn, xảy ra ngay ở nhiệt độ thấp.
Xét về lượng H2 sử dụng cho quá trình khử (bảng 3.8) 16,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu hoạt động ở nhiệt độ 267°C trong mẫu khơng xử lý axit. Trong khi đĩ 7,6% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO về Pd ở nhiệt độ 92°C và 22,7% lượng H2 được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu ở nhiệt độ 267°C trong mẫu qua xử lý axit. Như vậy, lượng H2 sử dụng cho quá trình khử các oxyt kim loại trong xúc tác PC-50/Cxl chiếm 30,3% tổng lượng H2 đã sử dụng cho q trình phân tích TPR-H2, lớn hơn gấp đơi so với quá trình khử mẫu PC-50/C. Điều này chứng tỏ lượng oxyt kim loại được chuyển về kim loại hoạt động trong xúc tác xử lý axit lớn hơn nhiều, dẫn tới tăng khả năng phân tán Pd như đã quan sát thấy ở phần 3.4.1.
3.4.4. Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho q trình HDC TTCE
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của 2 mẫu PC-50/C và PC-50/Cxl thơng qua độ chuyển hĩa TTCE trong phản ứng HDC được trình bày trên hình 3.29.
84
Hình 3.29. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác PC-50/C và PC-50/Cxl
Quan sát hình 3.29 nhận thấy, sau 390 phút thử nghiệm hoạt tính của xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã qua xử lý axit luơn duy trì ở mức cao hơn xúc tác khơng được xử lý axit. Đặc biệt, mẫu PC-50/C bị mất hoạt tính nhanh chĩng sau 210 phút phản ứng và đến phút 590 hoạt tính giảm cịn 5%. Trong khi đĩ PC-50/Cxl luơn duy trì được độ chuyển hĩa TTCE ở 80% đến hết 300 phút và giảm về 42% ở phút thứ 390 của quá trình thử nghiệm.
Vậy xúc tác Pd-Cu được tổng hợp từ chất mang đã xử lý axit HNO3 0,5M cho độ phân tán Pd cao (25,3%), kích thước hạt kim loại phân tán đồng đều hơn trong khoảng 10÷20nm, làm giảm nhiệt độ khử của nhĩm chức bề mặt chất mang C* và giảm nhiệt độ khử của PdO xuống 92°C. Hoạt tính xúc tác của PC-50/Cxl cao hơn PC-50/C và duy trì trong thời gian làm việc dài hơn.
3.5. Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol Pd:Cu
Để xác định tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong hợp phần xúc tác hai cấu tử, 4 mẫu xúc tác cĩ tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi từ 1:1, 1:2, 1:3 đến 1:4 đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trên C*xl với tổng hàm lượng kim loại là l%kl (Pd + Cu = 1%kl).
Kết quả xác định độ phân tán Pd trong các mẫu xúc tác theo phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO được trình bày trong bảng 3.9.
85
Bảng 3.9. Độ phân tán Pd trong xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol Pd:Cu
Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính Pd hạt hoạt động, dPd (nm) PC-1 1:1 0,62 0,38 9,2 12,2 PC-2 1:2 0,45 0,55 24,3 4,7 PC-3 1:3 0,36 0,64 10,3 11,3 PC-4 1:4 0,29 0,71 9,0 10,8
Từ bảng 3.9 cĩ thể thấy, PC-2 cĩ tỷ lệ mol 1Pd:2Cu đạt độ phân tán Pd cao nhất (DPd = 24,3%) và đường kính hạt Pd hoạt động thấp nhất (dPd = 4,7nm). Đây chính là tỷ lệ Pd:Cu thích hợp giúp phân tán Pd hiệu quả nhất trên chất mang C*xl. Kích thước hạt hoạt động Pd càng bé, xúc tác càng cĩ khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC TTCE.
Ở tỷ lệ mol 1Pd:1Cu (PC-1), lượng Cu kim loại nhỏ (0,38%kl) khơng đủ giúp phân tán hết các đám Pd bị co cụm trên bề mặt chất mang. Do đĩ, ở PC-1, độ phân tán Pd chỉ tăng 0,3% và đường kính hạt hoạt động Pd chỉ giảm nhẹ từ 17,1 xuống 12,2nm.
Cịn với lượng Cu quá lớn PC-3 (1Pd:3Cu) và PC-4 (1Pd:4Cu), lượng Cu bổ sung vào hệ xúc tác Pd/C* quá nhiều (0,64%kl và 0,71%kl) dẫn tới che phủ hết bề mặt Pd kim loại, ngăn cản hấp phụ CO trong q trình phân tích hấp phụ hĩa học xung CO, làm giảm khả năng CO hấp phụ, dẫn tới giảm độ phân tán Pd (bảng 3.9).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ Pd:Cu tới hoạt tính xúc tác, các mẫu được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng ở nhiệt độ 300°C, trong 3 giờ, với tốc độ thể tích H2 0,86h-1, nguyên liệu TTCE lơi cuốn bằng khí mang Ar với tốc độ thể tích 256,8h-1 và khối lượng xúc tác sử dụng 50mg. Kết quả thử nghiệm hoạt tính trong thời gian 180 phút được trình bày trên hình 3.30.
86
Hình 3.30. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi tỷ lệ mol
Quan sát hình 3.30, cĩ thể thấy độ chuyển hĩa TTCE giảm theo thứ tự PC-2 (80%)> PC-1 (67%)> PC-3 ≈ PC-4 (50%). Trong 04 mẫu xúc tác thử nghiệm, PC-2 thể hiện hoạt tính cao nhất.
Như vậy, sự hiện diện của Cu đã làm tăng khoảng cách giữa các tâm hoạt động (Pd), ngăn ngừa tạo các cụm kim loại trên bề mặt xúc tác khi làm việc ở nhiệt độ cao và duy trì hoạt tính xúc tác trong suốt thời gian phản ứng. Trong các tỷ lệ Pd:Cu đã nghiên cứu, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu là tốt nhất. Lượng Cu thấp quá cĩ thể khơng đủ để cơ lập các tâm Pd (PC-1), cịn mẫu cĩ Cu cao quá (PC-3 và PC-4) cũng sẽ dẫn đến che lấp các tâm hoạt động Pd giảm khả năng xúc tiến phản ứng.
Vì vậy, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu (PC-2) sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.6. Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
Hàm lượng Pd và Cu trong xúc tác cĩ ảnh hưởng lớn đến khả năng phân tán kim loại trên chất mang và hoạt tính xúc tác. Ba mẫu xúc tác cĩ tỷ lệ mol khơng đổi 1Pd:2Cu và tổng hàm lượng kim loại (Pd + Cu) thay đổi từ 1%kl, 2%kl đến 3%kl đã được nghiên cứu tổng hợp. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd trong xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Kết quả trình bày trong bảng 3.10.
87
Bảng 3.10. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng kim loại
Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) Độ phân tán Pd, (%) Đường kính hạt Pd hoạt động, (nm) PC-2_1% 1:2 0,45 0,55 1 24,3 4,6 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2 26,5 4,2 PC-2_3% 1:2 1,35 1,65 3 15,7 9,9
Từ bảng 3.10 cĩ thể thấy, khi tổng hàm lượng kim loại tăng từ 1%kl lên 2%kl, độ phân tán Pd tăng nhẹ từ 24,3% (PC-2_1%) lên 26,5% (PC-2_2%) và đường kính hạt hoạt động Pd giảm (nhưng khơng đáng kể) từ 4,6nm (PC-2_1%) xuống 4,2nm (PC-2_2%). Tiếp tục tăng tổng hàm lượng kim loại lên 3%kl (PC-2_3%) độ phân tán Pd khơng tăng lên tiếp mà lại giảm từ 26,5% (PC-2_2%) xuống 15,7% (PC-2_3%) và đường kính hoạt động của Pd tăng từ 4,2nm (PC-2_2%) lên 9,9nm (PC-2_3%). Điều này cho thấy, với tổng hàm lượng kim loại tăng từ 1%kl lên 2%kl, diện tích bề mặt riêng chất mang vẫn đủ lớn để phân bố đều phần kim loại này dẫn đến độ phân tán kim loại tăng (nhưng khơng nhiều). Nhưng với hàm lượng kim loại quá lớn (3%kl), mật độ kim loại trong dung dịch tẩm cao, trong khi diện tích bề mặt chất mang khơng cịn đủ lớn nữa, xảy ra hiện tượng phân bố chồng lấp các hạt kim loại trên chất mang C*xl, nên làm giảm độ phân tán Pd.
Để giải thích cho hiện tượng này, cĩ thể quan sát sự thay đổi hình thái bề mặt của xúc tác và kích thước các hạt PdO khi thay đổi tổng hàm lượng kim loại đưa lên chất mang C*xl qua ảnh TEM hình 3.31.
88
(a) (b)
(c)
Hình 3.31. Ảnh TEM của PC-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c)
Quan sát hình 3.31a cĩ thể thấy, PdO phân bố khá đồng đều với kích thước hạt từ 10 ÷ 30nm trong mẫu chứa 1%kl. Sự phân bố này cịn đồng đều hơn nữa với các hạt nhỏ hơn từ 10 ÷ 20nm trong mẫu chứa 2%kl (hình 3.31b).
1%kl 2%kl
89
Tăng tiếp tổng hàm lượng kim loại lên 3%kl bên cạnh các hạt PdO cĩ kích thước rất nhỏ từ 3 ÷ 10nm xuất hiện những hạt PdO cĩ kích thước rất lớn từ 10 ÷ 50nm, là kết quả của một phần Pd và Cu kim loại bị xếp chồng lên nhau, co cụm tạo thành các hạt cĩ kích thước lớn.
Điều này càng khẳng định hàm lượng 2%kl kim loại cho phép phân tán tốt nhất Pd trên C*xl như đã ghi nhận được bằng kết quả phân tích hấp phụ xung CO (bảng 3.10).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác, các mẫu xúc tác được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng trên hệ sơ đồ phản ứng vi dịng HDC TTCE. Kết quả thử nghiệm trong thời gian 450 phút được trình bày trong hình 3.32.
Hình 3.32. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng kim loại
Kết quả cho thấy, sau 450 phút thử nghiệm, hiệu quả phản ứng HDC TTCE giảm theo thứ tự PC-2_2% ≈ PC-2_3% > PC-2_1%. Điều này chứng tỏ hàm lượng kim loại tăng giúp tăng hoạt tính xúc tác và duy trì hoạt tính trong thời gian dài. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng lên 3%kl, hiệu quả quá trình khơng được cải thiện hơn nhiều so với mẫu cĩ hàm lượng 2%kl vì phần kim loại Pd bị co cụm khơng thể hiện được vai trị xúc tác của mình.
Trong 300 phút đầu, phản ứng cả 3 mẫu đều duy trì được hoạt tính cao (chuyển hĩa trên 80% TTCE). Nhưng kể từ sau thời điểm đĩ đến khi kết thúc thử nghiệm, chỉ cĩ PC- 2_2% vẫn duy trì hoạt tính cao ổn định ở 85%, cịn ở PC-2_3% hoạt tính bắt đầu biến đổi đáng kể, và đặc biệt sụt giảm mạnh ở PC-2_1% chỉ cịn 40% sau 450 phút phản ứng.
Như vậy, trong các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* cĩ tổng hàm lượng kim loại 1%kl, 2%kl và 3%kl, mẫu PC-2_2% và PC-2_3% thể hiện hoạt tính tốt nhất trong phản ứng HDC
90
TTCE. Tuy nhiên, nhờ độ phân tán Pd trong PC-2_2% (26,5%) cao hơn PC-2_3% (15,7%) và kích thước PdO ở PC-2_2% đồng đều hơn (10÷20nm), nên hoạt tính duy trì ổn định hơn, do đĩ xúc tác này sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.7. Nghiên cứu xác định hàm lượng Cu trong xúc tác Pd-Cu/C*
Để nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến hoạt tính xúc tác, 03 mẫu xúc tác được tổng hợp với hàm lượng Pd cố định 0,9%kl, cịn Cu thay đổi theo tỷ lệ mol 1Pd:1Cu, 1Pd:2Cu và 1Pd:3Cu, tương đương với Cu 0,55%kl, 1,10%kl và 1,65%kl mang trên chất mang C* đã xử lý axit HNO3 0,5M. Các mẫu được phân tích xác định độ phân tán và đường kính hạt hoạt động Pd bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Kết quả trình bày trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Độ phân tán Pd và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng Cu
Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) Độ phân tán Pd, DPd (%) Đường kính hạt hoạt động của Pd, dPd (nm) PC-1_1,45% 1:1 0,90 0,55 1,45 13,9 6,7 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2,00 26,5 4,2 PC-3_2,55% 1:3 0,90 1,65 2,55 17,3 6,1
Từ bảng 3.11 cĩ thể thấy, khi cố định hàm lượng Pd 0,9%kl, thay đổi hàm lượng Cu (0,55%kl, 1,10%kl và 1,65%kl) thì độ phân tán Pd giảm theo thứ tự PC-2_2% (26,5%) > PC-3_2,55 (17,3%)> PC-1_1,45% (13,9%) và đường kính hoạt động của Pd tăng theo thứ tự PC-2_2% (4,2nm) < PC-3_2,55% (6,1nm) < PC-1_1,45% (6,7nm).
Nguyên nhân của hiện tượng này là ở hàm lượng Cu thấp 0,55%kl (PC-1_1,45%) tương đương tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:1, lượng Cu khơng đủ để hỗ trợ phân tán đều các hạt PdO trên bề mặt C*, dẫn tới độ phân tán Pd khơng cao. Khi sử dụng quá nhiều Cu (1,65%kl tương đương tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:3), lúc này lượng Cu quá lớn, che phủ các hạt Pd nên làm giảm khả năng hấp phụ CO của Pd khi phân tích hấp phụ hĩa học xung CO, dẫn đến độ phân tán Pd cũng thấp (17,3%). Cịn ở hàm lượng Cu là 1,1% tương đương tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2, vừa đủ để phân tán tốt các hạt Pd, đồng thời khơng tạo hiệu ứng che chắn hạt Pd tiếp xúc khí CO khi phân tích hấp phụ xung, dẫn tới kết quả độ phân tán Pd cao nhất như đã quan sát thấy ở bảng 3.11.
Vì phương pháp chụp ảnh TEM thơng thường khơng cho phép quan sát được phân bố của CuO, để quan sát rõ hơn sự phân bố các hạt oxyt kim loại trong mẫu PC-2_2% này, kỹ
91
thuật hiển vi điện tử truyển qua độ phân giải cao (HR-TEM) kết nối phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) đã được sử dụng. Ảnh HR-TEM và phổ EDX của PC-2_2% được trình bày trên hình 3.33.
Ở độ phân giải thấp (thang đo 100nm) ảnh HR-TEM hình 3.33a cho phép quan sát tổng thể hình ảnh phân tán rất đồng đều của các PdO (xám nhạt) và CuO (đen sẫm) xen kẽ nhau trên chất mang (C*xl).
Với độ phân giải cao hơn (thang đo 50nm, hình 3.33b) cĩ thể quan sát rõ hơn, các hạt màu đen sẫm cĩ kích thước từ 10÷30nm và các hạt màu xám nhạt đường kính trung bình 10÷20nm. Để xác định thành phần các hạt oxit kim loại này, thực hiện quét phổ EDX-1 vùng 1 chứa các hạt đen sẫm (hình 3.33c). Kết quả cho thấy (hình 3.33d) thành phần chính trong vùng này là C (97,7%), O (0,7%), Cu (1,44%) và Pd (với lượng nhỏ 0,21%), chứng tỏ các hạt oxit kim loại màu đen sẫm là CuO.
Tương tự, quét phổ EDX-2 vùng 2 chứa các hạt xám nhạt và đen sẫm (hình 3.33e). Kết quả phổ EDX-2 (hình 3.33f) cho thấy thành phần gồm cĩ C (96,5%), O (0,7%), Cu (1,37%) và Pd (0,75%). Các số liệu này chỉ ra rằng các hạt màu xám nhạt là PdO, đen sẫm là CuO và phân bố với hàm lượng xấp xỉ lượng tính tốn khi tổng hợp xúc tác (Pd 0,9%kl, Cu 1,1%kl). Lượng Cu quan sát thấy nhiều hơn so với lý thuyết cĩ thể bắt nguồn từ phần Cu sử dụng làm đế phân tán mẫu phân tích TEM.