Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.6. Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
Hàm lượng Pd và Cu trong xúc tác cĩ ảnh hưởng lớn đến khả năng phân tán kim loại trên chất mang và hoạt tính xúc tác. Ba mẫu xúc tác cĩ tỷ lệ mol khơng đổi 1Pd:2Cu và tổng hàm lượng kim loại (Pd + Cu) thay đổi từ 1%kl, 2%kl đến 3%kl đã được nghiên cứu tổng hợp. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd trong xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Kết quả trình bày trong bảng 3.10.
87
Bảng 3.10. Độ phân tán và đường kính hoạt động của Pd khi thay đổi hàm lượng kim loại
Mẫu Tỷ lệ mol Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) Độ phân tán Pd, (%) Đường kính hạt Pd hoạt động, (nm) PC-2_1% 1:2 0,45 0,55 1 24,3 4,6 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2 26,5 4,2 PC-2_3% 1:2 1,35 1,65 3 15,7 9,9
Từ bảng 3.10 cĩ thể thấy, khi tổng hàm lượng kim loại tăng từ 1%kl lên 2%kl, độ phân tán Pd tăng nhẹ từ 24,3% (PC-2_1%) lên 26,5% (PC-2_2%) và đường kính hạt hoạt động Pd giảm (nhưng khơng đáng kể) từ 4,6nm (PC-2_1%) xuống 4,2nm (PC-2_2%). Tiếp tục tăng tổng hàm lượng kim loại lên 3%kl (PC-2_3%) độ phân tán Pd khơng tăng lên tiếp mà lại giảm từ 26,5% (PC-2_2%) xuống 15,7% (PC-2_3%) và đường kính hoạt động của Pd tăng từ 4,2nm (PC-2_2%) lên 9,9nm (PC-2_3%). Điều này cho thấy, với tổng hàm lượng kim loại tăng từ 1%kl lên 2%kl, diện tích bề mặt riêng chất mang vẫn đủ lớn để phân bố đều phần kim loại này dẫn đến độ phân tán kim loại tăng (nhưng khơng nhiều). Nhưng với hàm lượng kim loại quá lớn (3%kl), mật độ kim loại trong dung dịch tẩm cao, trong khi diện tích bề mặt chất mang khơng cịn đủ lớn nữa, xảy ra hiện tượng phân bố chồng lấp các hạt kim loại trên chất mang C*xl, nên làm giảm độ phân tán Pd.
Để giải thích cho hiện tượng này, cĩ thể quan sát sự thay đổi hình thái bề mặt của xúc tác và kích thước các hạt PdO khi thay đổi tổng hàm lượng kim loại đưa lên chất mang C*xl qua ảnh TEM hình 3.31.
88
(a) (b)
(c)
Hình 3.31. Ảnh TEM của PC-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c)
Quan sát hình 3.31a cĩ thể thấy, PdO phân bố khá đồng đều với kích thước hạt từ 10 ÷ 30nm trong mẫu chứa 1%kl. Sự phân bố này cịn đồng đều hơn nữa với các hạt nhỏ hơn từ 10 ÷ 20nm trong mẫu chứa 2%kl (hình 3.31b).
1%kl 2%kl
89
Tăng tiếp tổng hàm lượng kim loại lên 3%kl bên cạnh các hạt PdO cĩ kích thước rất nhỏ từ 3 ÷ 10nm xuất hiện những hạt PdO cĩ kích thước rất lớn từ 10 ÷ 50nm, là kết quả của một phần Pd và Cu kim loại bị xếp chồng lên nhau, co cụm tạo thành các hạt cĩ kích thước lớn.
Điều này càng khẳng định hàm lượng 2%kl kim loại cho phép phân tán tốt nhất Pd trên C*xl như đã ghi nhận được bằng kết quả phân tích hấp phụ xung CO (bảng 3.10).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng kim loại đến hoạt tính xúc tác, các mẫu xúc tác được thử nghiệm hoạt tính trong cùng điều kiện phản ứng trên hệ sơ đồ phản ứng vi dịng HDC TTCE. Kết quả thử nghiệm trong thời gian 450 phút được trình bày trong hình 3.32.
Hình 3.32. Độ chuyển hĩa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* khi thay đổi hàm lượng kim loại
Kết quả cho thấy, sau 450 phút thử nghiệm, hiệu quả phản ứng HDC TTCE giảm theo thứ tự PC-2_2% ≈ PC-2_3% > PC-2_1%. Điều này chứng tỏ hàm lượng kim loại tăng giúp tăng hoạt tính xúc tác và duy trì hoạt tính trong thời gian dài. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng lên 3%kl, hiệu quả quá trình khơng được cải thiện hơn nhiều so với mẫu cĩ hàm lượng 2%kl vì phần kim loại Pd bị co cụm khơng thể hiện được vai trị xúc tác của mình.
Trong 300 phút đầu, phản ứng cả 3 mẫu đều duy trì được hoạt tính cao (chuyển hĩa trên 80% TTCE). Nhưng kể từ sau thời điểm đĩ đến khi kết thúc thử nghiệm, chỉ cĩ PC- 2_2% vẫn duy trì hoạt tính cao ổn định ở 85%, cịn ở PC-2_3% hoạt tính bắt đầu biến đổi đáng kể, và đặc biệt sụt giảm mạnh ở PC-2_1% chỉ cịn 40% sau 450 phút phản ứng.
Như vậy, trong các mẫu xúc tác Pd-Cu/C* cĩ tổng hàm lượng kim loại 1%kl, 2%kl và 3%kl, mẫu PC-2_2% và PC-2_3% thể hiện hoạt tính tốt nhất trong phản ứng HDC
90
TTCE. Tuy nhiên, nhờ độ phân tán Pd trong PC-2_2% (26,5%) cao hơn PC-2_3% (15,7%) và kích thước PdO ở PC-2_2% đồng đều hơn (10÷20nm), nên hoạt tính duy trì ổn định hơn, do đĩ xúc tác này sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.