Quan sát hình 3.40 cĩ thể thấy, phản ứng HDC TTCE thực hiện ở nhiệt độ 300°C cho độ chuyển hĩa TTCE ổn định và cao nhất (95%) trong suốt 450 phút thử nghiệm.
Thực tế, phương pháp đốt thơng thường dùng để xử lý các hợp chất clo hữu cơ cần phải tiến hành ở nhiệt độ rất cao (trên 900°C) [8, 9, 110÷112] để phá vỡ các liên kết đặc biệt là C-Cl. Trong khi đĩ, với quá trình HDC TTCE, quá trình tách loại clo được tiến hành trong dịng H2, xảy ra theo phản ứng:
C2Cl4 + 5H2 → C2H6 + 4HCl (3.11)
Cơ chế của phản ứng này được miêu tả qua các giai đoạn hấp phụ TTCE và H2 trên các tâm kim loại [108] phản ứng và nhả hấp phụ sản phẩm như sau:
102
(1) TTCE + σ ↔ TTCE-σ (Hấp phụ cân bằng cho TTCE) (2) H2 + σ ↔ H2-σ (Hấp phụ cân bằng cho H2)
(3) TTCE-σ + H2-σ → CCl2H-CCl2H-σ + σ (Điều khiển tốc độ phản ứng) (4) CCl2H-CCl2H-σ → CCl2 = CHCl-σ + HCl (Phản ứng nhanh)
(5) CCl2=CHCl-σ + 4H2-σ → C2H6-σ + 3HCl (Phản ứng nhanh) (6) C2H6-σ → C2H6 (Nhả hấp phụ, nhanh)
Để thực hiện được các quá trình này, địi hỏi phải cung cấp năng lượng cho phản ứng. Ở nhiệt độ thấp 250°C, năng lượng khơng đủ cho quá trình cắt liên kết C-Cl nên phản ứng xảy ra chậm và độ chuyển hĩa khơng cao. Cịn ở nhiệt độ cao quá 350°C năng lượng cung cấp cho quá trình rất lớn nên phản ứng (1) và (2) sẽ diễn ra nhanh, nhưng phản ứng (3) khơng kịp thực hiện dẫn đến tốc độ chuyển hĩa khơng tăng mà lại giảm. Ngồi ra, ở nhiệt độ cao (350°C) các tâm kim loại Pd và Cu dễ dàng bị thiêu kết co cụm lại với nhau thành các đám kim loại cĩ kích thước lớn, làm giảm số tâm hoạt động trong xúc tác, dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác.
Vậy nhiệt độ phù hợp nhất cho phản ứng HDC TTCE trên xúc tác PC-2_2% là 300°C.
3.10. Nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác Pd-Cu/C*
PC-2_2% được thử nghiệm hoạt tính trong khoảng thời gian dài (60 giờ) để nghiên cứu khả năng làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE. Trước phản ứng mẫu được hoạt hĩa trong dịng H2 (10%H2/Ar) ở nhiệt độ 300°C với tốc độ thể tích H2 0,86 h-1 trong 3 giờ. Sau đĩ mẫu được thử nghiệm phản ứng ở điều kiện: khối lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H2/Ar 0,86 h-1 và tốc độ thể tích khí mang Ar lơi cuốn nguyên liệu TTCE 256,8 h-1. Kết quả thể hiện trên hình 3.41.
103
Hình 3.41. Độ chuyển hĩa TTCE của xúc tác PC-2_2% trong 60 giờ
Hình 3.41 cho thấy, độ chuyển hĩa TTCE ổn định ở mức 95% trong 25 giờ đầu phản ứng, sau đĩ giảm mạnh từ 95% xuống cịn 75% trong 20 giờ phản ứng tiếp theo, và cuối cùng giữ nguyên ở mức 75% cho đến khi kết thúc quá trình thử nghiệm (60 giờ). Nguyên nhân của hiện tượng này là khi mới tham gia phản ứng số lượng các tâm kim loại hoạt động trên xúc tác lớn nên lượng H nguyên tử được tạo ra nhiều, tốc độ tách Cl và hồn nguyên các tâm kim loại thứ hai lớn, dẫn đến độ chuyển hĩa TTCE cao (95%). Tuy nhiên, sau một thời gian phản ứng vì lượng HCl được tạo ra ngày càng nhiều gây ra ngộ độc nhiều tâm kim loại quý, làm cho lượng H nguyên tử được sinh ra ít hơn. Do đĩ phản ứng tái sinh các tâm kim loại thứ hai xảy ra chậm dần và làm giảm hoạt tính xúc tác. Một yếu tố khác cũng gĩp phần làm giảm hiệu quả chuyển hĩa TTCE đĩ là do phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao (300°C) nên sau thời gian dài (25 giờ) cốc đã hình thành và bám trên bề mặt xúc tác, che lấp một phần các mao quản và các tâm hoạt động (Pd và Cu kim loại), dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác. Hiện tượng cốc hĩa này đã được quan sát thấy bằng ảnh SEM (hình 3.42) của mẫu PC-2_2% sau 60 giờ phản ứng.
104
(a) (b)
Hình 3.42. Ảnh SEM PC-2_2% trước (a) và sau (b) phản ứng 60 giờ
Với độ phĩng đại của ảnh SEM (1000 lần) hình 3.42a cho thấy, trước phản ứng các kim loại (Pd và Cu) ở dạng những hạt kim loại màu trắng, kích thước nhỏ phân bố đồng đều trên nền chất mang xốp cĩ chứa nhiều mao quản. Sau 60 giờ phản ứng bề mặt xúc tác PC-2_2% thay đổi rõ nét (hình 3.42b), các hạt kim loại bị co cụm thành các đám kim loại màu trắng với kích thước lớn hơn, số lượng mao quản giảm, bề mặt chất mang trở nên nhẵn, lì, khơng xốp như trước. Điều này cho phép khẳng định lần nữa đã xảy ra hiện tượng co cụm các tâm kim loại và cốc hĩa che lấp các hệ thống mao quản trong xúc tác sau 60 giờ tham gia phản ứng HDC TTCE.
105
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu về xúc tác một cấu tử Pd, hai cấu tử Pd-Me mang trên các chất mang khác nhau cho quá trình hydrodeclo hĩa (HDC) tetracloetylen (TTCE), cĩ thể rút ra một số kết luận như sau:
1. Xúc tác một cấu tử Pd/C* tổng hợp bằng phương pháp tẩm cĩ những đặc điểm sau: độ phân tán Pd trên chất mang thấp (đạt 8,9%), đường kính hạt hoạt động phân bố trong dải rộng 10÷90nm chủ yếu là các hạt lớn, quá trình khử PdO về Pd khĩ (xảy ra ở nhiệt độ cao), nhanh mất hoạt tính xúc tác (độ chuyển hĩa TTCE giảm từ 94% xuống 53% sau 3 giờ phản ứng).
2. Việc đưa cấu tử thứ hai (Ag, Cu, Ni và Fe) vào hợp phần xúc tác Pd/C* làm thay đổi độ phân tán Pd, kích thước hoạt động của kim loại và nhiệt độ khử các oxyt kim loại về kim loại hoạt động. Ag và Cu giúp cải thiện theo chiều hướng tích cực (tăng độ phân tán Pd, giảm kích thước hạt hoạt động, giảm nhiệt độ khử oxyt) cịn Ni và Fe tạo ra những hiệu ứng ngược lại.
3. Trong ba loại vật liệu γ-Al2O3, C* và SiO2 được sử dụng để tổng hợp xúc tác hai cấu tử Pd-Cu thì C* tỏ ra phù hợp hơn cả làm chất mang xúc tác cho quá trình HDC TTCE thể hiện ở khả năng tăng độ phân tán Pd và tăng hấp phụ nguyên liệu, làm tăng độ chuyển hĩa TTCE.
4. Quá trình xử lý C* bằng HNO3 0,5M trước khi tổng hợp xúc tác làm thay đổi cấu trúc liên kết chất mang, làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ phân tán Pd, giảm kích thước các oxyt kim loại trong xúc tác, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại về kim loại hoạt động, làm tăng hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác.
5. Xúc tác Pd-Cu/C* với tổng hàm lượng kim loại 2%kl, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu cĩ độ phân tán Pd cao, phân bố đồng đều và kích thước PdO nhỏ (10 ÷ 20nm) và thể hiện hoạt tính cao nhất trong phản ứng HDC TTCE.
6. Phản ứng HDC TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* hiệu quả nhất khi xúc tác được hoạt hĩa ở 300°C, 3 giờ và tốc độ thể tích H2 0,86 h-1 và phản ứng ở nồng độ H2 là 10%H2/Ar, tốc độ thể tích H2 0,86 h-1 và nhiệt độ phản ứng ở 300°C. Ở các điều kiện này, độ chuyển hĩa TTCE ổn định ở mức cao 95% trong 20 giờ. Sau 60 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác vẫn duy trì được ở mức 75% mà chưa cĩ dấu hiệu mất hoạt tính.
106
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tham khảo tiếng Việt:
1 Đào Văn Tường (2006). Động học xúc tác. NXB khoa học và kỹ thuật. 2 Dự án xử lý mơi trường tại sân bay Đà Nẵng. 2012
3 Hồ Sỹ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007). Chuyển hĩa hydrocacbon và cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại. NXB Khoa học Tự nhiên và Cơng
nghệ Hà Nội.
4 Lâm Vĩnh Ánh (2011). Nghiên cứu xử lý một số hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác đồng oxit. Luận án Tiến sĩ Hĩa học . Viện Khoa học và cơng nghệ quân sự.
5 Lớp học chuyên đề Pháp - Việt. Tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác. Tháng
4 năm 2012 tại Viện Hĩa học Việt Nam.
6 Nguyễn Đình Triệu (2001). Bài tập và thực hành Các phương pháp phổ. NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội.
7 Nguyễn Đình Triệu (2001). Các phương pháp vật lý và hĩa lý, tập 1 và tập 2.
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
8 Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương. Nghiên cứu xử lý Polyclobiphenyl bằng phương pháp hĩa nhiệt xúc tác. Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ 24 (2008) 292-297. 9 Nguyễn Thanh Bình, Marion Engelmann-Pires, Jean-Marc Girauon. Oxi hĩa
hồn tồn clobenzen trên xúc tác perovskit LaCo1-xFexO3. Hội nghị xúc tác hấp
phụ tồn quốc lần thứ V (2009) 790-795.
10 Trịnh Khắc Sáu (2010). Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quy luật và hiệu quả hấp phụ dioxin của một số loại than hoạt tính. Luận án Tiến sĩ Hĩa học .
Viện Khoa học và cơng nghệ quân sự.
11 Từ Văn Mặc (2003). Phân tích hĩa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu
trúc phân tử. NXB khoa học và kỹ thuật.
Tài liệu tham khảo internet:
12 http://www.essentialchemicalindustry.org/chemicals/chlorine.html
13 EuroChlor, http://www. eurochlor. Org/
Tài liệu tham khảo tiếng Anh:
14 Air Quality Guidelines - Second Edition. Chapter 5.13 Tetrachloroethylene. WHO Regional Office for Europe, Copenhagen, Denmark, 2000.
15 Anderson J.R. & Pratt K.C. Introduction to characterization and testing of catalysts. Academic Press, Australia (1985).
16 Andr´e Wiersma, Emile J. A. X. van de Sandt,y Marion A. den Hollander, Herman van Bekkum,y Michiel, Makkee,1 and Jacob A. Moulijn. Comparison of the Performance of Activated Carbon-Supported Noble Metal Catalysts in the Hydrogenolysis of CCl2F2. Journal of catalysis 177, 29–39 (1998).
17 Andre´ L. Dantas Ramos, Pe´ricles da Silva Alves, Donato A.G. Aranda, Martin Schmal. Characterization of carbon supported palladium catalysts: inference of electronic and particle size effects using reaction probes. Applied Catalysis A:
107
18 Anna S ´ re˛bowata, Wojciech Juszczyk, Zbigniew Kaszkur, Janusz W. Sobczak, Leszek Ke˛pin´ski, Zbigniew Karpin´ski. Hydrodechlorination of 1,2- dichloroethane and dichlorodifluoromethane over Ni/C catalysts: The effect of catalyst carbiding. Applied Catalysis A: General 319 (2007) 181–192.
19 Anna S ´ re˛bowata, Wojciech Juszczyk, Zbigniew Kaszkur, Zbigniew Karpin´ski,
Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane on active carbon supported palladium–nickel catalysts. Catalysis Today 124 (2007) 28–35.
20 Anna Sr´ebowata, Wojciech Lisowski, JanuszW. Sobczak, Zbigniew Karpinski,
Hydrogen-assisted dechlorination of 1,2-dichloroethane on active carbon supported palladium–copper catalysts. Catalysis Today 175 (2011) 576-584.
21 Azzeddine Lekhal, Benjamin J. Glasser, Johannes G. Khinast, Impact of drying on
the catalyst pro&le in supported impregnation catalysts. Chemical Engineering
Science 56 (2001) 4473-4487.
22 B.T. Meshesha, N. Barrabés, K. Fưttinger, R.J. Chimentão, J. Llorca, F. Medina, G. Rupprechter, J.E. Sueiras, Gas-phase hydrodechlorination of trichloroethylene over Pd/NiMgAl mixed oxide catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 117–
118 (2012) 236-245.
23 Beatriz Miranda, Eva Dı´az, Salvador Ordo´n˜ez, Aurelio Vega, Fernando V. Dıíez. Performance of alumina-supported noble metal catalysts for the combustion
of trichloroethene at dry and wet conditions. Applied Catalysis B: Environmental
64 (2006) 262-271.
24 Benoˆıt Heinrichs, Francis Noville, Jean-Paul Schoebrechts, y and Jean-Paul Pirard, Palladium–Silver Sol–Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene. Journal of Catalysis 192, 108-118 (2000).
25 Benoˆıt Heinrichs, Jean-Paul Schoebrechts, and Jean-Paul Pirard, Palladium– Silver Sol–Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene. III. Kinetics and Reaction Mechanism. Journal of Catalysis 200,
309-320 (2001).
26 Benoỵt Heinrichs, Francis Noville, Jean-Paul Schoebrechts, and Jean-Paul Pirard,
Palladium–silver sol–gel catalysts for selective hydrodechlorination of 1,2 dichloroethane into ethylene IV. Deactivation mechanism and regeneration.
Journal of Catalysis 220 (2003) 215-225.
27 Benoỵt Heinrichs, John W. Geus b, Stéphanie Lambert a, Jean-Paul Pirarda, A TEM study on the localization of metal particles in cogelled xerogel catalyst.
Journal of Catalysis 241 (2006) 229-231.
28 Beteley T. Mesheshaa,b, Noelia Barrabésa, Jordi Llorcac, Anton Dafinovb, Medinab Francisco, Karin Fưttinger. PdCu alloy nanoparticles on alumina as selective catalysts for trichloroethylene hydrodechlorination to ethylene. Applied
Catalysis A: General 453 (2013) 130-141.
29 Beteley Tekola Meshesha, HYDRODECHLORINATION OF CHLORINATED ORGANIC WASTES OVER PD SUPPORTED MIXED OXIDE CATALYSTS.
Doctoral thesis, UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI, DL: T.1347-2011.
30 Bijan F. Hagh. Catalytic Hydrodechlorinsltion. Department of Chemical
108
31 Bo Yanga, Robbie Burcha, Christopher Hardacrea, Gareth Headdock, P. Hu.
Influence of surface structures, subsurface carbon and hydrogen, and surface alloying on the activity and selectivity of acetylene hydrogenation on Pd surfaces: A density functional theory study. Journal of Catalysis 305 (2013) 264-276.
32 By Hany M. AbdelDayem, Platinum-Copper on Carbon Catalyst Synthesised by Reduction with Hydride Anion Initial Findings on Reactivity and Dispersion Characteristics. Platinum Metals Rev, 2007, 51, (3), 138-144.
33 Carlos A. Gonza´lez and Consuelo Montes de Correa, Catalytic Hydrodechlorination of Tetrachloroethylene over Pd/TiO2 Minimonoliths. Ind.
Eng. Chem. Res. 490 2010, 49, 490–497.
34 Carlos Andre´s Gonza´lez Sa´nchez, Cristian Orlando Maya Patin˜o, Consuelo Montes de Correa. Catalytic hydrodechlorination of dichloromethane in the presence of traces of chloroform and tetrachloroethylene. Catalysis Today 133–
135 (2008) 520–525.
35 Carlos J. Durán-Valle. Techniques Employed in the Physicochemical Characterization of Activated Carbons. Universidad de Extremadura, Spain.
36 Claudia Amorima, Mark A. Keane, Catalytic hydrodechlorination of chloroaromatic gas streams promoted by Pd and Ni: The role of hydrogen spillover. Journal of Hazardous Materials 211– 212 (2012) 208– 217.
37 Claudia AMORIMa, Xiaodong WANG, Mark A. KEANE. Application of Hydrodechlorination in Environmental Pollution Control: Comparison of the Performance of Supported and Unsupported Pd and Ni Catalysts. Chinese
Journal of Catalysis Volume 32, Issue 5, 2011.
38 contentsJ.A. Cecilia, A. Infantes-Molina, E. Rodríguez-Castellĩn, A. Jiménez- Lĩpez, Gas phase catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene over cobaltphosphide catalysts with different P contents. Journal of Hazardous
Materials 260 (2013) 167– 175.
39 Dalia Angeles-Wedler, Katrin Mackenzie, and Frank-Dieter Kopinke. Palladium - Catalyzed Hydrodechlorination for Water Remediation: Catalyst Deactivation and Regeneration. International Journal of Environmental Science and Engineering 2:1
(2010) 49-52.
40 David B. Williams. Transmission Electron Microscopy. A Textbook for Materials Science, Kluwer academic plennum publishers, 1996.
41 David R. Luebke, Lalith S. Vadlamannati, Vladimir I. Kovalchuk, Julie L. d’Itri,
Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by Pt–Cu/C: effect of catalyst pretreatment. Applied Catalysis B: Environmental 35 (2002) 211–217.
42 Debasish Chakraborty, Parag P. Kulkarni, Vladimir I. Kovalchuk, Julie L. d’Itri,
Dehalogenative oligomerization of dichlorodifluoromethane catalyzed by activated carbon-supported Pt–Cu catalysts: effect of Cu to Pt atomic ratio.
Catalysis Today 88 (2004) 169–181.
43 Dong Ju Moona, Moon Jo Chunga, Kun You Parka, Suk In Hong, Deactivation of Pd catalysts in the hydrodechlorination of chloropentafluoroethane. Applied
Catalysis A: General 168 (1998) 159±170.
44 E. Auer, A. Freund, J. Pietsch, T. Tacke. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. Applied Catalysis A: General 173 (1998) 259-271.
109
45 E. Dı´az, S. Ordo´n˜ez, A. Vega, J. Coca , Determination of Metal Dispersion and Surface Acidity of a Pd/Al2O3 Catalyst by Gas Chromatography.
Chromatographia 2005, 61, March (No. 5/6).
46 E.V. Golubina, E.S. Lokteva, V.V. Lunin, N.S. Telegina, A.Yu. Stakheev, P. Tundo, The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination. Applied Catalysis A: General 302 (2006) 32–41.
47 Edited by R.A. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, J.A. Moulijn and B.A. Averill. Studies in surface science and catalysis. Catalysis: An Integrated
Approach. Volume 123 (1999).
48 Ekaterina S. Lokteva1, Elena V. Golubina1, Stanislav A. Kachevsky1, Anara O. Turakulova1, Valery V. Lunin1, and Pietro Tundo2, Heterogeneous catalysts and
process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons. Pure Appl.
Chem., Vol. 79, No. 11, pp. 1905–1914, 2007.
49 Elena Lo´pez, Fernando V. Dı´ez, Salvador Ordo´n˜ez, Effect of organosulphur,
organonitrogen and organooxygen compounds on the hydrodechlorination of tetrachloroethylene over Pd/Al2O3. Applied Catalysis B: Environmental 82 (2008) 264–272.
50 Elena Lo´pez, Salvador Ordo´n˜ez , Fernando V. Dı´ez. Deactivation of a
Pd/Al2O3 catalyst used in hydrodechlorination reactions: Influence of the nature of organochlorinated compound and hydrogen chloride. Applied Catalysis B:
Environmental 62 (2006) 57–65.
51 Elena Lĩpez, Salvador Ordĩđez, Fernando V. Díez, Inhibition effects of organosulphur compounds on the hydrodechlorination of tetrachloroethylene over Pd/Al2O3 catalysts. Catalysis Today 84 (2003) 121–127.
52 Elena Lĩpez, Salvador Ordĩđez, Herminio Sastre, Fernando V. D´ıez, Kinetic study of the gas-phase hydrogenation of aromatic and aliphatic organochlorinated compounds using a Pd/Al2O3 catalyst. Journal of Hazardous Materials B97 (2003)
281–294.
53 Eva Díaz, Salvador Ordĩ˜nez, Rubén F. Bueres, Esther Asedegbega-Nieto, Herminio Sastre, High-surface area graphites as supports for hydrodechlorination
catalysts: Tuning support surface chemistry for an optimal performance. Applied
Catalysis B: Environmental 99 (2010) 181–190.
54 Farrauto R.J & Bartholomew C.H. Fundamentals of industrial catalytic processes. Blackie Academic & Professional, Tokyo (1997).
55 Francisco Alonso, Irina P. Beletskaya, and Miguel Yus, Metal-Mediated Reductive
Hydrodehalogenation of Organic Halides. Chem. Rev. 2002, 102, 4009-4091
56 Gabriele Centi, Supported palladium catalysts in environmental catalytic
technologies for gaseous emissions. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 173 (2001) 287–312.
57 Ganesh K. Parshetti, Ruey-an Doong. Dechlorination of chlorinated hydrocarbons
by bimetallic Ni/Fe immobilized on polyethylene glycol-grafted microfiltration membranes under anoxic conditions. Chemosphere 86 (2012) 392–399.
58 Ganesh K. Parshetti, Ruey-an Doong. Dechlorination of trichloroethylene by Ni/Fe nanoparticles immobilized in PEG/PVDF and PEG/nylon 66 membranes.
110
59 Ganesh K. Parshetti, Ruey-an Doong. Synergistic effect of nickel ions on the coupled dechlorination of trichloroethylene and 2,4-dichlorophenol by Fe/TiO2 nanocomposites in the presence of UV light under anoxic conditions. water