STT Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol
Pd:Cu Pd, (%kl) Cu, (%kl) Tổng hàm lượng kim loại, (%kl) 1 PC-1_1,45% 1:1 0,90 0,55 1,45 2 PC-2_2% 1:2 0,90 1,10 2,00 3 PC-3_2,55% 1:3 0,90 1,65 2,55
2.2. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác 2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể 2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể
Cấu trúc pha tinh thể các mẫu chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Cơ sở của phương pháp dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm phát ra tia tán xạ, khi ấy những tia phản xạ trên những nút ở trong cùng một mặt phẳng sẽ cĩ cùng pha vì cĩ cùng quang trình. Các tia phản xạ trên hai mặt phẳng khác nhau sẽ cĩ pha khác nhau. Các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song (mặt mạng) nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính theo cơng thức 2.1 [15, 54, 66]:
(2.1)
Trong đĩ: λ là bước sĩng tia X; n là số nguyên; d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng lưới liên tiếp nhau (Å); θ là gĩc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ (độ).
36
Đây là phương trình Vulf - Bragg, phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ta tìm được gĩc 2θ, từ đĩ cĩ thể tính được khoảng cách d theo phương trình Vulf - Bragg. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Giản đồ XRD trong nghiên cứu này được xác định trên máy D8 Bruker Advance (Đức), ống phát tia X bằng đồng với bước sĩng Cu là Kα= 1,540, điện áp 30kV, cường độ dịng phát ống 0,01A, gĩc quét 2θ thay đổi từ 10÷80o, tốc độ quét 0,1o/phút, tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản
Diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản của chất mang và xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Tính diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn S (m2/g) theo dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn.
Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ cĩ thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử trên bề mặt của một gam chất rắn. Quan hệ giữa dung tích hấp phụ đơn lớp và diện tích bề mặt riêng S được biểu diễn theo cơng thức 2.2 [15, 101]:
S = nm.am.N (2.2)
Trong đĩ:
nm (mol/g): Lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt một gam chất hấp phụ. am: Diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ).
N: Số Avogadro; N = 6,023.1023 (phân tử/mol).
Mơ hình hấp phụ sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được Brunauer, Emmett và Teller đề xuất dưới dạng phương trình BET và được thiết lập dựa trên các giả thiết sau:
- Nhiệt hấp phụ λ là q (kcal/mol) khơng đổi trong suốt quá trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác khơng cạnh tranh lẫn nhau và độc lập với nhau.
37
- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ khơng đổi.
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên rất lớn so với những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ:
(2.3) Phương trình BET: (2.4) Trong đĩ:
V: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ.
Vm: Thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ trong một lớp. (2.5)
Q: Nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên.
L : Ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, cĩ giá trị bằng nhiệt của qúa trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo.
: Áp suất tương đối của khí.
Khi áp dụng thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ khơng đổi và là hàm của áp suất. Đồ thị biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng ở dạng theo
Phần đoạn thẳng bị cắt và gĩc cho phép tính Vm và C, nm tính từ Vm, số mol chất bị hấp phụ trong một lớp trên một gam chất hấp phụ.
Như vậy, bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ vật lý N2 cĩ thể xác định được diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản trong vật liệu xúc tác và chất mang.
Trong nghiên cứu này, chất mang và xúc tác được xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản bằng phương pháp hấp phụ vật lý N2 ở 77K, thực hiện trên thiết bị ASAP 2010 của hãng Micromeritics (Mỹ) tại PTN CN Lọc hĩa dầu và Vật liệu xúc tác Hấp phụ, Viện kỹ thuật Hĩa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Lượng mẫu khoảng từ 0,2 ÷ 0,5g được làm sạch bề mặt ở nhiệt độ 300°C trong mơi trường chân khơng với áp suất 10-3
38
trên bề mặt. Tiếp theo mẫu được hút chân khơng sâu tới áp suất 10-9 Torr và để ổn định áp suất trong vịng 60÷90 phút để đuổi hết các tạp chất và các khí chiếm chỗ trong mao quản của mẫu phân tích. Sau đĩ, mẫu được cho hấp phụ theo từng lượng nhỏ N2 ở 77K tại các bước áp suất khác nhau với áp suất tương đối P/P0 từ 0,01÷1. Sự thay đổi tín hiệu đo sẽ được detector của thiết bị phân tích ghi lại thơng qua đường tín hiệu và thời gian đo [101].
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang
Độ phân tán và kích thước hạt hoạt động của kim loại được xác định bằng phương pháp hấp phụ hĩa học xung CO. Phương pháp xác định độ phân tán của một số kim loại trên bề mặt xúc tác, diện tích bề mặt kim loại trên bề mặt chất mang và kích thước các phần tử hoạt động dựa trên cơ sở đo lượng khí CO hấp phụ lên kim loại trên bề mặt của mẫu phân tích và từ đĩ tính tốn được sự phân bố kim loại trên bề mặt mẫu [48].
Cĩ nhiều dạng liên kết hấp phụ, trong đĩ cĩ ba dạng phổ biến nhất là dạng thẳng, dạng bắc cầu và dạng cặp đơi. Dạng liên kết thẳng chỉ gồm một phân tử CO hấp phụ trên một nguyên tử kim loại. Dạng bắc cầu gồm một phân tử CO hấp phụ lên trên hai nguyên tử kim loại. Cịn dạng cặp đơi gồm hai phân tử CO hấp phụ lên trên một nguyên tử kim loại. Hệ số tỷ lượng của ba dạng liên kết khác nhau này lần lượt là 1, 2 và 0,5.
Các cấu trúc hấp phụ này cĩ thể được xác định nhờ phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). Quá trình hấp phụ liên quan đến tính chất của các kim loại và chất hấp phụ. Ví dụ, hấp phụ CO trên bề mặt Cu, Ag, Au là rất yếu và quá trình giải hấp phụ diễn ra ngay ở nhiệt độ phịng. Đối với các kim loại như Fe, Pt và Ir dạng liên kết hấp phụ chủ yếu là dạng thẳng. Cịn với Ni, Co và đặc biệt là Pd, dạng liên kết hấp phụ chiếm ưu thế lại là dạng bắc cầu. Dạng cặp đơi được quan sát với nguyên tử Rh. Ngồi ra, khi thay đổi cấu trúc chất mang cũng cĩ thể làm thay đổi dạng liên kết hấp phụ. Ba dạng liên kết hấp phụ hĩa học chính được trình bày trong hình 2.3 và các dạng liên kết xác định trên phổ IR thơng qua số sĩng (υ(C-O), cm-1) được liệt kê trong bảng 2.7 [72].
a b c
39