Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.6. CƠ SỞ KỸ THUẬT TÁCH CÁC NTĐH BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT
CHIẾT LỎNG - LỎNG
1.6.1. Cơ sở lý thuyết của phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng
1.6.1.1. Khỏi niệm
Phƣơng phỏp sử dụng rộng rói ở qui mụ cụng nghiệp để phõn chia cỏc NTĐH với độ sạch cao là phƣơng phỏp chiết lỏng - lỏng. Bản chất của phƣơng phỏp này là dựa trờn sự phõn bố khỏc nhau của chất tan giữa hai pha khụng trộn lẫn vào nhau thƣờng một pha là nƣớc và pha cũn lại là dung mụi hữu cơ khụng tan hoặc rất ớt hũa tan trong nƣớc. Quỏ trỡnh chiết là quỏ trỡnh chuyển chất tan từ pha nƣớc vào pha hữu cơ đƣợc thực hiện qua bề mặt tiếp xỳc giữa hai pha nhờ cỏc tƣơng tỏc húa học giữa tỏc nhõn chiết và chất cần chiết [6], [13].
1.6.1.2. Hệ số phõn bố
Hệ số phõn bố đƣợc xỏc định bằng tỷ số giữa tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ và tổng nồng độ cõn bằng cỏc
dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc thƣờng đƣợc kớ hiệu là D [6], và đƣợc tớnh bằng cụng thức:
D = [Ln]hc/ [Ln]n Trong đú:
+ [Ln]hc là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ.
+ [Ln]n là tổng nồng độ cõn bằng cỏc dạng chứa ion NTĐH trong pha nƣớc.
Hệ số phõn bố phụ thuộc vào nhiệt độ của quỏ trỡnh chiết, thành phần và bản chất của hai pha nhƣ nồng độ ion đất hiếm, chất tạo phức, độ pH của dung dịch nƣớc cũng nhƣ bản chất và nồng độ của tỏc nhõn chiết, dung mụi pha loóng, sự tƣơng tỏc của cỏc dung mụi chiết trong hệ chiết hỗn hợp nhiều dung mụi [2].
1.6.1.3. Phần trăm chiết (E%)
Phần trăm chiết đƣợc tớnh theo cụng thức: E % =100.D /( D+ Vn/Vhc)
Trong đú: D là hệ số phõn bố, V(n), V(hc) lần lƣợt là thể tớch pha nƣớc và pha hữu cơ lỳc cõn bằng.
Nếu quỏ trỡnh chiết đƣợc lặp lại nhiều lần và thể tớch hai pha đƣợc giữ nguyờn trong quỏ trỡnh chiết phần trăm chiết sẽ là:
E % = 100 - 100/ (G+1)n
Trong đú: n là số bậc chiết; G là số phõn bố đƣợc đo bằng tỉ số khối lƣợng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nƣớc [46].
1.6.1.4. Hệ số cường chiết (Sk )
Hệ số cƣờng chiết NTĐH đƣợc tớnh theo cụng thức: Sk = lg(D1,2/(D1+D2))
Trong đú: + D1, D2 là hệ số phõn bố của NTĐH trong hệ chỉ cú tỏc nhõn chiết 1 hoặc tỏc nhõn chiết 2;
+ D1, 2 là hệ số phõn bố của NTĐH trong hệ cú đồng thời hai tỏc nhõn chiết 1 và tỏc nhõn chiết 2.
Khi giỏ trị Sk > 0, nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp chứa đồng thời hai tỏc nhõn chiết phải lớn hơn tổng cỏc mức độ chiết riờng rẽ của từng tỏc nhõn chiết xảy ra hiệu ứng cƣờng chiết.
1.6.1.5. Hệ số tỏch β
Đõy là đại lƣợng đặc trƣng quan trọng nhất của quỏ trỡnh chiết phõn chia 2 nguyờn tố ra khỏi nhau. Hệ số tỏch β đƣợc tớnh bằng cụng thức:
β = D1/D2=C1(hc).C2(n)/C1(n).C2(hc)
Trong đú: + D1, D2 là hệ số phõn bố của nguyờn tố thứ nhất và hệ số phõn bố của nguyờn tố thứ hai trong cựng điều kiện chiết;
+ C1(hc), C2(hc) là nồng độ cõn bằng của nguyờn tố thứ nhất và nguyờn tố thứ hai trong pha hữu cơ;
+ C1(n), C2(n) là nồng độ cõn bằng của nguyờn tố thứ nhất và nguyờn tố thứ hai trong pha nƣớc.
Hệ chiết đƣợc gọi là cú chọn lọc khi giỏ trị β > 1, β càng lớn, khả năng phõn chia hai NTĐH càng tốt [6]. Đa số hệ chiết đƣợc sử dụng trong cụng nghệ chiết NTĐH cú giỏ trị β khoảng từ 1,8 đến 3,0 [13]. Trong một số trƣờng hợp cỏ biệt, β cú thể thấp hoặc cao hơn giỏ trị này. Khi β thấp, để tăng tớnh chọn lọc của phƣơng phỏp phõn tớch ngƣời ta tiến hành tiến hành giải chiết nhiều bậc. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ớt, năng suất của một đơn vị thể tớch thiết bị càng lớn, chi phớ hoỏ chất càng nhỏ. Vỡ vậy, vấn đề quan trọng là phải tỡm ra những hệ chiết cú hệ số phõn chia β đủ lớn để ỏp dụng vào cụng nghệ tỏch và làm sạch cỏc NTĐH [21].
1.6.2. Tỏc nhõn chiết
Cỏc tỏc nhõn chiết đƣợc nghiờn cứu và sử dụng rộng rói trong cụng nghệ tỏch và làm sạch NTĐH thuộc bốn nhúm chớnh:
+ Nhúm tỏc nhõn tạo phức chelat. Trong quỏ trỡnh chiết, cỏc tỏc nhõn chiết này tạo với ion NTĐH cỏc phức chelat tan trong dung mụi hữu cơ. Cỏc tỏc nhõn chiết nhúm này thƣờng dựng nhƣ: cỏc -đixeton (axetylaxeton), pirazolon (2-thenoyltrifluoroaceton)... [30], [22].
+ Nhúm tỏc nhõn trao đổi cation. Trong quỏ trỡnh chiết, cỏc tỏc nhõn này sẽ thế một ion H+ của tỏc nhõn chiết bằng ion đất hiếm để tạo ra hợp chất trung tớnh tan nhiều trong pha hữu cơ. Vớ dụ: axit đi - (2- etylhexyl)photphoric (HDEHP), axit 2 – etylhexyl – 2 - etylhexylphotphonic (PC88A) [11], [29].
+ Nhúm tỏc nhõn trao đổi anion. Trong quỏ trỡnh chiết, muối amoni bậc 4 kết hợp với ion đất hiếm và cỏc anion trong dung dịch nƣớc tạo thành hợp chất trung hũa tan tốt trong dung mụi hữu cơ. Vớ dụ: Aliquat 336 [39].
+ Nhúm tỏc nhõn solvat húa. Cú hai cơ chế chiết cú thể xảy ra trong quỏ trỡnh chiết với tỏc nhõn này tựy thuộc vào nồng độ axit trong pha nƣớc. Hợp chất phức tạo thành cú dạng HxLn3+x.nS ở vựng nồng độ axit cao và cú dạng LnX3.3S ở vựng axit thấp, trong đú S là tỏc nhõn chiết, X là cỏc gốc axit húa trị I nhƣ NO3-, SCN-, Cl3CCOO-...[24],[35].
Cỏc tỏc nhõn chiết dựng trong cụng nghệ phõn chia NTĐH phải thoả món một số yờu cầu sau đõy:
+ Cú độ tan cao ở trong dung mụi hữu cơ nhƣng ớt tan trong nƣớc. + Bền dƣới tỏc dụng của ỏnh sỏng, nhiệt độ, axit và bazơ.
+ Cú độ chọn lọc cao đối với NTĐH. + Giải chiết NTĐH dễ dàng.
Trƣớc đõy, ngƣời ta cũn yờu cầu cỏc tỏc nhõn chiết phải cú tớnh độc hại thấp. Tuy nhiờn, yờu cầu này trở nờn ớt quan trọng hơn do quỏ trỡnh chiết
đƣợc thực hiện trong hệ kớn và đƣợc tự động hoỏ.
Trong cỏc nghiờn cứu gần đõy, ngƣời ta đó chỳ ý nhiều đến cỏc tỏc nhõn chiết hỗn hợp và thấy rằng khi sử dụng hỗn hợp cỏc tỏc nhõn chiết cú thể làm tăng hệ số phõn bố và hệ số tỏch của cỏc NTĐH và quỏ trỡnh rửa giải xảy ra dễ dàng hơn khi dựng riờng rẽ từng tỏc nhõn chiết [36], [38].
1.6.3. Chiết NTĐH bằng dung mụi Triphenylphotphin Oxit (TPPO)
Tỏc nhõn chiết cơ photpho trung tớnh là cỏc dẫn xuất cơ photpho nhƣ: cỏc photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphinoxit R3PO. Với cỏc loại này độ bền của liờn kết giữa NTĐH và tỏc nhõn chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphinoxit [2], [13].
Khi gốc hyđrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi [40].
Trong cỏc hợp chất trờn, triankyl photphat, triankyl photphonat và triankyl photphin oxit là quan trọng nhất, đặc biệt là tributyl photphat (TBP) và Triizoamyl photphat (TiAP). Với loại hợp chất này, khi tham gia vào quỏ trỡnh chiết, tỏc nhõn chiết (những nhúm photphoryl cú khả năng phối trớ với cỏc cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phõn tử nƣớc trong lớp vỏ hiđrat của cation đất hiếm tạo thành một phức chất kỵ nƣớc, tan tốt trong dung mụi hữu cơ và rất ớt tan trong nƣớc, cation đất hiếm đƣợc chiết dƣới dạng muối trung tớnh cựng với anion thớch hợp nhƣ một cặp ion liờn hợp. Tỏc nhõn chiết đibutylbutyl photphonat (DBBP) cũng cú những tớnh chất tƣơng tự, nhƣng ớt đƣợc nghiờn cứu hơn [28], [34].
Chiết NTĐH bằng triphenyl photphin oxit (TPPO)
Triphenyl photphin oxit (TPPO) cú cụng thức phõn tử C18H15OP, khối lƣợng mol 278,29 g/mol, kết tinh màu trắng, nhiệt độ núng chảy 154 - 158 °C,
nhiệt độ sụi 360 °C, rất ớt tan trong nƣớc, tan dễ trong cỏc dung mụi khụng phõn cực. Cụng thức cấu tạo của TPPO: (C6H5)3P=O [23].
Tỏc nhõn chiết TPPO là tỏc nhõn chiết tƣơng đối mới và chƣa đƣợc nghiờn cứu nhiều trong lĩnh vực tỏch và phõn chia cỏc NTĐH. Một số cụng trỡnh nghiờn cứu chiết bằng tỏc nhõn TPPO cho thấy ƣu điểm của TPPO so với cỏc nhõn chiết khỏc nhƣ TBP, TiAP… là độ hũa tan trong nƣớc nhỏ hơn, khả năng tạo phức bền với cỏc NTĐH trong mụi trƣờng pH khỏ thấp và khả năng rửa giải dễ dàng nờn khả năng chiết tỏch cỏc NTĐH bằng TPPO là rất lớn [5], [11]. Tỏc giả Đào Ngọc Nhiệm [11] đó nghiờn cứu ảnh hƣởng của dung mụi pha loóng đến hệ số phõn bố của cỏc NTĐH trong hệ chiết Ln3+ - TPPO - dung mụi – HNO3. Kết quả cho thấy, dung mụi pha loóng làm giảm độ nhớt của pha hữu cơ, giảm thời gian phõn pha nờn quỏ trỡnh chiết và giải chiết nhanh, dễ dàng hơn. Hằng số điện mụi của dung mụi giảm hệ số phõn bố tăng lờn, dung mụi thớch hợp cho quỏ trỡnh pha loóng là toluen.